CC BY
0
JA UNIVERSUM:
№2(131)_¿Л ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ_Февраль. 2025 г.
DOI: 10.32743/UniTech.2025.131.2.19343
ПАРАФАЗНЫЙ КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ПИРИДИНОВ ИЗ КРОТОНОВОЙ
ФРАКЦИИ И АММИАКА
Мухитдинов Борийхон Батиёр углу
соискатель,
Ташкентский государственный технический университет имени И. Каримова,
Узбекистан, г. Ташкент E-mail: bоriyhonmuxiddinov@mail. ru
Турабджанов Садритдин Махаматдинович
д-р техн. наук, академик АН РУз, ректор ТГТУ, Ташкентский государственный технический университет имени И. Каримова,
Узбекистан, г. Ташкент E-mail: tur_sad@mail. ru
Исмаилова Лола Анваровна
канд. техн. наук, доцент, Ташкентский химико-технологический институт,
Узбекистан, г. Ташкент E-mail: [email protected]
PARAPHASE CATALYTIC SYNTHESIS OF PYRIDINES FROM CROTONIC FRACTION AND AMMONIA
Boriyhon Mukhitdinov
PhD researcher, Tashkent State Technical University,
Uzbekistan, Tashkent
Sadritdin Turabdjanov
Doctor of Science,
Academician of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan, rector of Tashkent State Technical University named after Islam Karimov,
Uzbekistan, Tashkent
Lola Ismailova
PhD, associate Professor, Tashkent Institute of chemical technology, Uzbekistan, Tashkent
АННОТАЦИЯ
Целью данной работы является выявление закономерностей и исследование механизма синтеза пиридиновых оснований. Предложены основные принципы подбора и методики приготовления активных и селективных катализаторов с применением оксидов ряда металлов переменной валентности. Осуществлен парафазный каталитический синтез пиридиновых оснований из кротоновой фракции и аммиаком с образованием в качестве основных продуктов реакции смеси 2- и 4-метилпиридина (до 50 %), 2-метил-5-этилпиридин (до 26 %). Исследовано влияние температуры, объёмной скорости, соотношения исходных реагентов, высоты слоя катализатора и др. на выход целевых продуктов и конверсии кротоновой фракции.
ABSTRACT
The aim of this work is to identify patterns and study the mechanism of synthesis of pyridine bases. The main principles of selection and methods of preparation of active and selective catalysts using oxides of a number of metals of variable valence are proposed. Paraphase catalytic synthesis of pyridine bases from the croton fraction and ammonia was carried out with the formation of a mixture of 2- and 4-methylpyridine (up to 50 %), 2-methyl-5-ethylpyridine (up to 26 %) as the main reaction products. The influence of temperature, space velocity, ratio of initial reagents, catalyst bed height, etc. on the yield of target products and conversion of the croton fraction was studied.
Библиографическое описание: Мухитдинов Б.Б., Турабджанов С.М., Исмаилова Л.А. ПАРАФАЗНЫЙ КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ПИРИДИНОВ ИЗ КРОТОНОВОЙ ФРАКЦИИ И АММИАКА // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2025. 2(131). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/19343
Ключевые слова: катализаторы гетероциклизации, карбонилные соединения, кротоный альдегид, аммиак, пиридиновые основание
Keywords: heterocyclization catalysts, carbonyl compounds, crotonaldehyde, ammonia, pyridine bases
Введение. Пиридин и его производные широко применяются в промышленности в качестве поверхностно-активных веществ (ПАВ), ускорителей вулканизации каучуков, ионообменных смол, лекарственных веществ в фармацевтике, пестицидов, гербицидов, стимуляторов в сельском хозяйстве, исходных соединений при синтезе пленочных и фотоматериалов, в технологии ингибиторов коррозии, а также в качестве промежуточных продуктов для синтеза винилпиридинов, инсектицидов и экстрагентов.
Гетерогенно-каталитический синтез ПО из ви-нилацетиленовых спиртов в дальнейшем был распространен и на обычные ацетиленовые спирты [1 - 3].
Так, исследовано аминирование смеси пропаргило-вого спирта с диметилэтинилкарбинолом (ДМЭМК) или его метиловым эфиром в присутствии ККФ катализатора. При этом получается смеси нескольких производных пиридина. Осуществление же реакции самого пропаргилового спирта с аммиаком приводит к образованию, в основном, 2- и 4-МП, а также пиррола. Синтез последнего осуществлен каталитическим диспропорциони-рованием при повышенной температуре исходного спирта в 1,4-бутиндиол [4] и последующим взаимодействием данного продукта с аммиаком:
CH =C - CH2OH:^CH =CH + CH2O
2
HOCH2 - C = C- CH2OH
HOCH2 - C = C - CH2OH
+ 2H2O
N
I
H
Следует отметить, что в последние годы, наряду с вышеприведенными гетерогенно-каталитиче-скими реакциями получения ПО из ацетиленовых соединений, большое внимание уделяется также осуществлению аналогичных процессов в гомогенной среде. Например, в ряде работ [5, 6] исследована
конденсация ацетиленовых углеводородов с алифатическими нитрилами с применением катализаторов - комплексных соединений кобальта.
2R1 - C = CH + R2 - C = N
R1
R2
В проведенных реакциях, если Rl= Н и R2 =-СН3 то в качестве основного продукта получается 2-МП.
Синтез производных пиридина на основе ацетилена и аммиака методом гетерогенно-каталитиче-ского считается одним из наиболее перспективных методов. Достоинством этого метода является простата технологических условий и возможности пуска производства на базе АО Навоийазот. Так как в республике наблюдается высокий спрос на производных пиридина.
Наличие в алкилпиридинах основного азота придает этому классу соединений специфическую
способность, вследствие чего они находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Главными потребителями алкилпиридинов являются химическая, в том числе полимерная, и фармацевтическая промышленность.
Так 2- и 4-метилпиридины и 2-метил-5-этилпи-ридин используются в качестве сырья для производства 2- и 4-винилпиридинов и 2-метил-5-винилпиридина, на основе которых изготавливаются латексы для пропитки нежного корда, ионообменные смолы, кинофотоматериалы и т.д. На основе пиридина и метилпиридинов производятся многие
физиологические активные препараты, используемые в сельском хозяйстве и здравоохранении. Производные 3- и 4-метилпиридинов являются эффективными средствами для лечения туберкулеза. В связи с постоянно возрастающей потребностью в ал-килпиридинах и их ограниченном производством в коксохимической промышленности во многих про-мышленно-развитых странах разработано и реализовано производство синтетических алкилпиридинов. Ресурсы алкилпиридинов, выделяемых из каменноугольной смолы, очень ограниченны. Кроме того, каменноугольная смола содержит в своем составе более 70 изомеров пиридина и выделение индивидуальных оснований в чистом виде является очень трудоемким процессом. Кроме того, в каменноугольная смола содержит в своем составе, в основном, пиридин и 2-метилпиридин.
К настоящему времени разработаны методы технического синтеза алкилпиридинов из разнообразных органических соединений. На всех действующих в мире установках по производству алкилпиридинов в качестве сырья используются исключительно карбонильные соединения и аммиак.
Реакция гетероциклизации карбонильных соединение с аммиаком (и аминами) относится к сложным параллельно - последовательным реакциям, включаются реакции нуклеофильного присоединения аммиака к тройной связи изомеризации, дегидроциклизации и др. Сочетание всех этих процессов возможно в паровой фазе при наличии катализаторов, обладающих полифункциональными свойствами. Исходя из этого, при подборе состава катализаторов учитывалась роль каждого компонента в реакции образования пиридина и метилпиридинов.
Элементы, имеющие предельно заполненный а10-орбитали (Си+1, Ля+1, Ли+2, Ия+2, гп+2, са+2, РГ2, N1° и др.), способны организовывать с ацетиленовыми соединениями п - комплексы, т.е. при наличии в составе катализатора этих элементов активации ацетиленовый компонент характеризуется, с одной
стороны, его деформацией вследствие частичного смещения пары п-электронов ацетилена на свободные s-орбиты иона и, с другой стороны, образованием, так называемой дативной или донорной п-связи, заключающейся в переходе электронов с ^ орбиты иона на разрыхляющую орбиту ацетилена. Перенос электронов с п-лигандов на металл и с металла на п-лиганд может привести к заметной поляризации ненасыщенной молекулы. Образование донорно-акцепторной связи металл-карбонильная группа приводит к понижению электронной плотности на атомах углерода -С = О связи. В результате повышается электрофильность кратной связи и ее способность взаимодействовать с нуклеофильными реагентами.
Действительно, элементы и молекулы d10-орби-тали, оказались эффективными катализаторами в реакциях превращений ацетиленов. Использование оксида цинка и хрома обусловлено тем, что они широко применяются в синтезе и дегидрировании метанола и процессах дегидроциклизации.
Поскольку оксиды железа имеют средства к аммиаку и используются в качестве контакта в синтезе аммиака, нами предполагалось, что наличие последних в составе катализатора должно способствовать адсорбции и активации аммиака в процессе синтеза пиридиновых оснований.
Материалы и методы исследования. Нами исследована реакция гетероциклизации кротоновой фракции с аммиаком в присутствии смешанных полифункциональных катализаторов: катализаторы готовили методом суспендирования, формованием, промыванием, сушкой и прокаливанием. В качестве носителя использовали гидратоксид алюминия, (И! 111-33 %). В качестве пептирирующего агента использовали 3 - 5 % растворы плавиковой и уксусной кислот. Были определены текстурные характеристики разработанных катализаторов (табл. 1).
Таблица 1.
Физико-химические и эксплуатационные характеристики разработанных катализаторов
№ Состав, %масс. Удельная поверхность, мг/ч Механическая прочность, МПа Срок службы до регенерации, час Производительность, г/кг-кат-час
1. с^2 - 3,0 гпо - 5,° СГ2О3 - 5,0 АЪОэ - 87,0 225 6,8 68,0 81,0
2. С^2 - 3,0 гпо - 7,0 Ре2Оэ - 5,0 Л12О3 - 83,0 168 7,1 76,0 92,0
3. сар2 - 5,0 гпо - 5,0 СГ2О3 - 3,0 Ре2Оэ - 3,0 Л12О3 - 84,0 240 7,8 96,0 101,0
4. сар2 - 5,0 гпО - 5,0 СГ2О3 - 5,0 225 7,3 72,0 98,0
№ Состав, %масс. Удельная поверхность, мг/ч Механическая прочность, МПа Срок службы до регенерации, час Производительность, г/кг-кат-час
Ре203 - 3,0 М2О3 - 82,0
5. С^2 - 5,0 гиО - 10,0 СГ2О3 - 3,0 Бе203 - 5,0 196 8,0 120 122
6. С^2 - 5,0 гиО - 5,0 СГ2О3 - 5,0 Бе203 - 5,0 М2О3 - 80,0 184 8,2 184 130
Реакцию конденсации кротоновой фракции с аммиаком и аминами проводили в проточных условиях в реакторе из нержавеющей стали размером d х 1 = 25 х 1000 мм с внешним электрообогревом и с 100 см3 насыпным объёмом катализатора.
Результаты исследования и их обсуждение. Изучена реакция кротоновой фракции с аммиаком в присутствии катализатора №6 при температурах 360 - 420 °С. Установлено, что основными продуктами реакции является смесь 2- и 4-метилпиридина (до 50 %), 2-метил-5-этилпиридин (до 26 %). В качестве побочных продуктов образуются ацетонитрил, смесь ди- и триметилпиридина, смола и вода.
Нами исследовано влияние температуры, объёмной скорости, соотношения исходных реагентов,
Влияние температуры на Кротоновая фракция: аммиак = 1:
высоты слоя катализатора и др. на выход целевых продуктов и конверсии кротоновой фракции.
Влияние температуры изучалось в интервале 360 - 420°С (табл.2).
Как видно из данных таблицы, ниже 360°С реакция не идёт. С повышением температуры от 360 до 400°С выход целевых продуктов плавно повышается, достигая максимума при 400°С. Дальнейшее повышение температуры приводит к снижению выхода целевых продуктов за счёт протекания побочных реакций - осмоление, полимеризация, разложение и др.
Таблица 2.
ыход целевых продуктов. ; Vобщ. = 200 ч-1, катализатор № 6
№ Темпера-тура, оС Содержание в катализаторе, % Е побочных продуктов Конвер-сия кротоно-вой фракции
2-метил-пири-дин 4-метил-пиридин 2-метил-5-этилпи-ридин
1. 350 5,0 3,0 3,0 8,0 35,0
2. 360 14,0 8,0 8,0 12,0 45,0
3. 370 18,0 12,0 11,0 14,0 56,0
4. 380 22,0 16,0 14,0 18,0 64,0
5. 390 32,0 22,0 20,0 26,0 85,0
6. 400 38,0 25,0 25,0 12,0 95,0
7. 410 36,0 24,0 26,0 14,0 98,0
8. 420 37,0 23,0 25,0 15,0 98,0
9. 430 33,0 22,0 20,0 25,0 99,0
Изучение объёмной скорости на выход целевых продуктов, конверсии кротоновой фракции и селективности процесса показали, что с повышением объёмной скорости аммиака от 150 до 300 ч-1, кротоновой фракции от 0,1 до 0,7 ч-1 плавно снижается выход пиридинов. Это показывает, что процесс идёт во внутренней диффузионной области.
В целья, расширения сырья для получения пиридина и пиридиновых оснований изучена реакция гете-роциклизация карбонильных соединений с аммиаком. Реакцию гетероциклизации ацетальдегида, формальдегида и аммиака проводили в проточной установке на реакторе размером dхh = 25х 1000 мм из нержаве-
ющей стали со 10 см3 насыпным объемом катализатора. Реакцию проводили в следующих условиях: температура 400-425°С; мольное соотношение -СН3СНО: СН3О: :ЫН3 = 1: 1; 25: 2. Катализатор № 5.
При пропускании смеси ацетальдегида и формальдегида с аммиаком образуется сложная смесь азотсодержащих соединений в воде. Поскольку формальдегид содержит в своем составе до 70 % воды и вода образуется в реакции, получается силь-норазбавленная смесь азотсодержащих соединений в воде. Азотсодержащие соединения из водного раствора выделяют перегонкой. При перегонке водного раствора азотсодержащих соединений последние образуют азеотропи перегоняются в интервале
91-94°С. Органический слой катализата содержит в своем составе (данные хроматографического анализа) % масс: пиридина - до 35,7; 2-метилпиридина -0,26; 3-метилпиридина - 25,2; 4-метилпиридина - 0,07; 2,3-диметилпиридина - 0,65; 2,5-диметилпиридина -0,15; 3-этилпиридина - 0,5; 3,5-диметилпиридина -3,29; высококипящих алкилпиридинов и смол - 9,0.
Для разделения органический слой катализата сушат твердым КОН и ректификацией выделяют ß-пиколиновую фракцию, которая кипит в интервале температур 138-146°С. Температура кипения: 3-метилпиридина - 144,143 °С, 4-метилпиридина -145,356 °С и 2,6 -диметилпиридина - 144,045 °С
Поскольку температура кипения 3-метилпири-дина, 4-метилпиридина и 2,6-диметилпиридина их нельзя выделить в чистом виде физическими методами.
3-Метилпиридин из смеси выделяют перегонкой с водяным паром. При этом перегоняется 3-ме-тилпиридин с водой. Метилольные производные, которые остаются в кубе, используются для получения изоникотиновой кислоты.
Из водного раствора 3-метилпиридин экстрагируют бензолом и с помощью ректификации выделяют 3-метилпиридин. Нами использован химический метод для получения 3-метилпиридина в чистом виде из Р-пикалиновой фракции. Для этого р-пиколиновая фракцию обрабатывали водным формальдегидом при 90°С. При этом 4-метилпиридин и 2,6-диметил-пиридин вступали в реакцию с формальдегидом с образованием метилольных производных последних по схеме:
CH
ch2ch2oh
+ ch2o
ch2o
CHOH
I 2
CH - CHOH
ch2o
ch2oh HOHC - C - CHOH
Температура кипения - 144 - 144,5 °С (144-143) Температура плавления - 3,60°С (3,65) 0,910°С (0,9658) 1,5 67°С (1,50682)
Чистота 3-метилпиридина составляет около 99,2 %.
Полученные продукты испытаны в качестве ингибитора коррозии в среде соляной кислоты. Для
Влияние концентрации ингибитора на
изучения ингибирующих свойств выбраны составы №6 и №8 (табл.2), где выход продуктов гетероцик-лизации является максимальным. Было изучено влияние концентрации ингибитора на скорость коррозии стали марки Ст. 20 в 15 %-ной соляной кислоте 0: =50 °С; т = 42 час).
Таблица 3.
скорость коррозии стали марки Ст. 20
Концентрация ингибитора, % Скорость коррозии г/м2час Степень защиты, %
Смесь №6
Без добавки 13 -
0,6 4,1 79,6
0,8 2,0 82,0
1,0 1,4 86,6
1,2 2,4 94,6
Смесь №8
0,6 4,1 86,8
0,8 2,0 94,1
1,0 1,4 98,1
1,2 2,4 96,2
Таблица 4.
Влияние температуры на скорость коррозии и защитное действие ингибитора при коррозии стали Ст.3
в 15 %-ной соляной кислоте. Концентрация ингибитора 1,0 %
№ Раствор соляной кислоты Скорость коррозии г/м2час Защитный эффект, %
Температура комнатная, т=24 часа
1 Без добавки 4,7 -
С ингибитором 1,4 71,0
Температура 40 °С, т=4 часа
2 Без добавки 46,2 -
С ингибитором 0,5 99,0
Температура 80 °С, т=4 часа
3 Без добавки 131,0 -
С ингибитором 2,0 98,0
Температура 100 °С, т=1 часа
4 Без добавки 1020 -
С ингибитором 4,9 99,5
Как видно из данных таблиц "смесь №8" является более эффективным ингибиторов коррозии в течении 42 часов концентрации 0,6 - 1,2 %, защищая металл от коррозии до 94,6 %, а защитный эффект "смесь №6" менее 98,1 %.
Заключение. Изучена гетероциклизация корбо-нилных соединений с аммиаком в присутствии полифункциональных катализаторов. Предложены основные принципы подбора и методика приготов-
ления активных и селективных катализаторов с применением оксидов ряда металлов переменной валентности. Разработана методика получения алкилпиридинов с заранее заданным строением. Предложен химический метод разделения 3-метил-пиридина в чистом виде из р-пикалиновой фракции.
Список литературы:
1. Vishnu Ji Ram, Arun Sethi, Mahendra Nath, Ramendra Pratap. The Chemistry of Heterocycles. Nomenclature and Chemistry of Three-to-Five Membered Heterocycles. Chapter 5 - Five-Membered Heterocycles. 2019, Pages 149478. https://doi.org/10.1016/B978-0-08-101033-4.00005-X
2. José Sebastiâo, Santos Neto Gilson Zeni. Ten years of progress in the synthesis of six-membered N-heterocycles from alkynes and nitrogen sources. Tetrahedron. Volume 76, Issue 4, 24 January 2020, 130876. https://doi.org/10.1016/j.tet.2019.130876.
3. Крыльский Д.В. Гетероциклические лекарственные вещества. Учебное пособие по фармацевтической химии / Д.В. Крыльский, А.И. Сливкин. - Воронеж: Воронежский государственный университет, 2007. 234 с.
4. William R. Dolbier, Zhaoyun Zheng. Use of 1,3-dipolar reactions for the preparation of SF5-substituted five-mem-bered ring heterocycles. Pyrroles and thiophenes. Journal of Fluorine Chemistry. Volume. 132, Issue 6 June 2011 Pages 389-393.
5. Justin M.Lopchuk. Five-Membered Ring Systems: Pyrroles and Benzo Analogs. Progress in Heterocyclic Chemistry. Volume 30, 2018, Pages 111-168. https://doi.org/10.1016/B978-0-08-102788-2.00006-4.
6. Анисимова Н.А. Химия гетероциклических соединений. Часть 1. Основы номенклатуры. Моногетероциклические соединения с одним гетероатомом: учебное пособие; ВШТЭ СПбГУПТД. - СПб., 2017. -81 с.
