CC BY
2DOI: 10.24412/2181 -144X-2024-3-44-52 Qodirov S.M.
ВЛИЯНИЕ ПЕПТИЗАТОРОВ НА СИНТЕЗ ПИКОЛИНОВ
Qodirov S.M. [0009-0006-8002-3449]
Навоийский государственный горно-технологический университет, PhD, старший преподаватель
Аннотация. В статью приводятся результаты синтеза пиколинов гетерогенно-каталитическом методом. Изучено влияние соотношений катализаторов с каолиновыми и бентонитовыми носителями, моно-и диактивных компонентов CdO-каолина, Сг203-каолина, CdO-Cr2O3-каолина, CdO-бентонита, Сг203-бентонита и CdO-С^ОЗ-бентонита и их природа. Установлено, что в присутствии диактивных катализаторов выход пиколинов возрастает. Также изучены влияние природы пептизаторов на выход пиколинов. Определено, что в присутствии фосфорной кислоты в качестве пептизаторов выход пиколинов возрастает. Также были изучены микроскопические исследование поверхности катализатора марки ХК-13, КК-13, КБ-13. Показано изменения элементарного состава катализатора до и после синтеза пиколинов.
Ключевые слова: аммиак, ацетилен, аммонолиз, гетерогенный катализ, катализатор, промотор, носитель, каолин, бентонит, активный компонент, пептизатор, температура, ацетонитрил, пиколины (а-П, y-П), микроскопический анализ SEM.
Annotatsiya. Ushbu maqolada pikolinlarni geterogen-katalitik usul bilan sintez qilish natijalari keltirilgan. Katalizatorlarningkaolin va bentonito'zagi, CdO-kaolin, Cr2O3-kaolin, CdO-Cr2O3-kaolin, CdO-bentonit, Сг20з-bentonit va CdO-Cr2O3-bentonitlarning mono- va ikki faol komponentli katalizatorlarning tabiati o'rganildi. Ikki faol komponentli katalizatorlar qo'llanilganda pikolinlarning unumdorligi oshishi aniqlandi. Shuningdek, peptizatorlar tabiatining pikolinlar unumiga ta'siri ham o'rganildi. Peptizator sifatida fosfor kislotasi qo'llanilganda pikolinlarning unumi oshishi aniqlandi. K-13, K-13, KB-13 markali katalizatorlar yuzasining mikroskopik tasvirlari tahlillari ham o'rganildi. Pikolinlar sintezidan oldingi va keyingi xolatida katalizatorning elementar tarkibidagi o'zgarishlari ko'rsatildi.
Kalit so'zlar: ammiak, asetilen, ammonoliz, geterogen kataliz, katalizator, promotor, kaolin, bentonit, faol modda, peptizator, harorat, asetonitril, pikolinlar (а-P, y-P), SEM mikroskopik tahlili.
Abstract. The article presents the results of the synthesis of picolines by the heterogeneous-catalytic method. The influence of the ratios of catalysts with kaolin and bentonite carriers, mono- and two active components of CdO-kaolin, Cr2O3-kaolin, CdO-Cr2O3-kaolin, CdO - bentonite, Cr2O3-bentonite and CdO-Cr2O3-bentonite and their nature have been studied. It was found that in the presence of active catalysts, the yield of picolines increases. The influence of the nature of peptizers on the yield of picolines has been studied. It was determined that in the presence of phosphoric acid as peptizers, the yield of picolines increases. Microscopic pictures of the surface of the catalyst grades ChK-13, CK-13, CB-13 were also studied. Changes in the elemental composition of the catalyst before and after the synthesis of picolines were shown.
Key words: ammonia, acetylene, ammonolysis, heterogeneous catalysis, catalyst, promoter, carrier, kaolin, bentonite, active ingredient, peptizer, temperature, acetonitrile, picolines (а-P, y-P), microscopic analysis of SEM.
Введение
В гетерогенно-каталитическом методе синтез пиридина и производных пиридина на основе ацетилена и аммиака является наиболее удобным и перспективным методом. Для промышленных катализаторов в качестве носителей в основном используются диатомит, каолин и бентонит, а также их производные. При приготовлении катализаторов происходят сложные физико-химические процессы и фазовые переходы при сушке и обжиге минерала каолина и бентонита, в результате чего каталитически активная поверхность увеличивается за счет изменения минералогического состава [1,2].
На синтез пиколинов влияют многие факторы, такие как катализаторов, характер и состав активных компонентов, природа носителей, пептизаторов, температура,
объемные соотношения исходных веществ, давление, скорость подачи сырья, дегидроциклизация, сорбция и десорбция реагентов на катализаторе [3,4,5].
Как цитируется в литературах, соли Mg2+ и Ca2+ (фосфаты, хлориды) в мезонистях порах бентонита обладают свойствами сорбировать до 8 молекул аммиака. Тот факт, что молекула аммиака обладает большим дипольным моментом, повышает адсорбционные свойства бентонита. В катализаторах бентонитного носителя каналы и промежутки с определенной геометрической структурой увеличивают микропорисности за счет площади внутренней поверхности, а также центров кислотности. Кислотные свойства проявляются путем ионизации (кислотные центры Бренстеда) или переноса электронов (кислотные центры Льюиса) молекул субстранта путем натяжения протона. Поскольку катализатор КХБ-13 проколивается при температуре 650оС, образуя кислотные центры Льюиса [6,7].
Термодинамические расчеты анализов литературы показывают, что в диапазоне температур 300-500оС элементы VIII группы, а также оксиды меди, серебра, золота и рения восстанавливаются до металлического состояния. В этих условиях хром, ванадий, вольфрам и марганец остаются в оксидном состоянии. Оксиды хрома, молибдена легко реагируют с высокодисперсными кремнеземами и оксидами алюминия, образуя различные соединения [8,9].
Объект и методы исследования
Объектом исследования является синтез пиколинов на основе ацетилена и аммиака. В качестве катализаторов использовали Сг20з-каолин, CdO-Сr2Oз-каолин, CdO-бентонит, Сг20з-бентонит и CdO-Сr20з-бентонит, а качестве пептизаторов использовали кислот таких как азотной, соляной, серной, фосфорной и уксусной. Полученные вещества отделяли путём вакуумной перегонки. Показатель преломления определяли рефрактометром марки 454Б2М URF. Состав синтезированных продуктов анализированы потенциометрическим титрованием и методам ПЖХ.
А также приготовленные катализаторы были анализированы с помощью микроскопического анализа аппаратом марки SEM EVO MA 10.
Результаты и их обсуждение
Для синтеза пиколинов были разработаны катализаторы с содержанием моно- и диактивных компонентов CdO-каолин, Сг20з-каолин, CdO-С^Оз-каолин, Cd0-Cr203-каолин, CdO-бентонит, Сг20з-бентонит, Сг20з-бентонит и CdO-Cr20з-бентонит.
При получении производных пиридина из реакции аминирования ацетилена параллельно в разных направлениях протекают сложные химические реакции-изомеризация, дегидрирование, дегидроциклизация.
При высоких температурах каталитический состав от аммонолиза ацетилена будет состоять в основном из смеси сложных соединений: ацетонитрила, этилендиамина, пиколинов (а-П и y-П), винилпиридина, высших представителей производных пиридина - лютидов, коллидов, различных смол и других азотсодержащих веществ.
В состав катализата, полученного при аммонолизе ацетилена при высокой температуре, входят в основном комплексные соединения: 2- и 4-метилпиридины, ацетонитрил, винилпиридин, высокие представители производных пиридина, лутидины, различные смолы и смеси других производных пиридина.
Процесс идет по следующей схеме:
Оксид кадмия, расположенный на поверхности катализатора, при высокой температуре взаимодействует с аммиаком в газовой смеси, окисляет азот, при этом
кадмий восстанавливается до металлического состояния и образуются молекулы воды:
к - с а о+N н з 4 2 0 » к - с а+N 2+з н 2 о
Активированный металл на поверхности катализатора образует п-комплекс с ацетиленом:
с н с н
K -C d +
K - C d
с н с н
Промежуточный активный п-комплекс реагирует с аммиаком газовой смеси и синтезирует виниламинный комплекс:
C H
K - C d
N H,
K C d - C H = C H - N H ,
C H
Комплекс с виниламином вновь реагирует с ацетиленом и превращается в амидсодержащий олигомер:
K - C d - C H = C H - N H
C 2 H 2. 2
K - C d - C H = C H - N H - C H = C H -
K - C d - C H = C H - N H - C H = C H
C 2 H 2 -1
2
K- C d +C H 2 = C H - C H = C H - N H - C H = C H 2
В результате действия аммиака и образовавщегося молекулы воды катализатор превращается в аммиачный комплекс гидроксида кадмия:
K - C d + 4 N H 3 + 3 H 2 O
K -
C d (N H 3 ) 4
(O H ) 2
Затем полученные органические соединения за счет дигидроциклизации превращают в производные пиридина:
/X
C H 2 = C H - C H = C H - N H - C H = C H 2'
+ H -
ч^ч
N C Н3
Нуклеофильные вещества - аммиак переходят в ацетилен при высокой температуре через соединения кадмия (II), хрома (III) с апротоннокислотными центрами. Электроноакцепторные свойства этих соединений снижаются при высокой температуре. Нуклеофил, образующийся в результате отделения протона аммиака в реакционных центрах катализаторов, связывается с металлом, и оксиды металлов переходят в состояние:
CdO+NH3^HO-Cd-NH2.
Аммиак хорошо сорбируется в металлосодержащих центрах.
На стадии дегидроциклизации образуются гетероциклические соединения. В кадмий-хромовом катализаторе оксид хрома выступает промотором процессов дегидрирования и гетероциклизации в синтезе производных пиридина из промежуточного виниламина.
Соединения цинка увеличивают превращение виниламина в этиламин, а затем в ацетонитрил:
С2Н2 + NHз ^ CH2=CH-NH2^CHз-CH=NH^CHз-C=N
Установлено, что на кадмиевых, хромовых и кадмий-хромовых катализаторах процесс смещается в сторону селективного получения 2- и 4-МП. Увеличение выхода ацетонитрила наблюдалось в катализаторах на основе оксида цинка. Использование оксидов d-металлов, главным образом оксида кадмия, повышает активность катализаторов реакции в сторону образования пиридиновых оснований, т.е. реакции гетероциклизации. Каталитическая активность соединений кадмия и способность адсорбировать ацетилена и аммиака зависят от образования п-связей и о-лигандов при высокой температуре. Наличие d-слоя в ионе Cd2+ играет важную роль в процессе активации ацетилена. Соединения кадмия из-за высокой температуры плавления действует в процессе как селективный катализатор. В результате дегидроциклизации сырья в процессе синтеза увеличивается выход промежуточного продукта виниламина. В результате синтезируются метилпиридины.
В качестве носителя были использованы модифицированные марки бентонита и каолина, а их химический состав представлен в табл.1.
Таблица 1.
Химический состав модифицированных марок бентонита и каолина_
Минералы Состав компонентов, %
AI2O3 SIO2 Fe2O3 TIO2 MgO CaO Na2O K2O Р2О5 дп. pH
Бентонит 13,6 56,2 6,5 0,6 3,76 0,69 0,98 2,2 0,92 15,4 7
(ПБГ)
Бентонит 8,7 46,8 - - 2,74 10,1 - 1,6 1,99 24,3 8
(ППД)
Бентонит 13,7 57,9 5,1 0,4 1,84 0,48 1,53 1,75 0,43 16,7 9,5
(ПБВ)
АКТ-10 13,7 77,6 1,0 0,3 0,53 0,56 - 13,9 7
AKF-78 36,9 46,8 0,5 0,4 0,18 0,24 0,02 0,38 - 13,2 6-7
Катализаторы на основе каолиновых и бентонитовых минералов являются хорошими сорбентами. В гетерогенных каталитических реакциях важную роль играет адсорбция и десорбция реагентов на поверхности и пористость катализаторов, приготовленных на основе каолиновых и бентонитовых минералов. Мелкопористые сорбенты проявляют эффективные свойства сорбции при низком давлении. Присутствие оксидов металлов I и II групп в минералах каолина и бентонита сильно влияет на адсорбцию аммиака. В основе кристаллической структуры каолина лежат бесконечные слои тетраэдра ЭЮ44-.
Кристаллическая структура каолина состоит из двухслойного слоя, один из которых состоит из кремний-кислородного тетраэдрического слоя, а другой - из алюмокислородного гидроксильного октаэдрического слоя. Бентонит относится к классу слоистых алюмосиликатов группы диоктаэдрических смектитов, и в середине А1-ОН связан в октаэдрическую сетку, а Si-O расположен в тетраэдрических сетках. Слой бентонита имеет отрицательный заряд, принимая во внимание главным образом изоморфный обмен А13+ с Мд2+ и Fe2+ в октаэдрических сетках и небольшую долю изоморфных обменов Si4+ с А13+ в тетраэдрических сетках, которые нейтрализуются промежуточными слоями обменивая Na+, Са2+ и Мд2+.
МдС12 + ЫИз ^ МдС12^Нз МдСЬ^Нз + 7ЫИз ^ МдСЬ^Нз Мдз(Р04)2 + ЫИз ^ Мдз(Р04}2^Нз Мдз(Р04)2^Нз + 7ЫИз ^ Мдз(Р0ф^Нз Сканирующее электронно-микроскопические изображения катализаторов марок КК-13 (а), ХК-13 (б), и КБ-13 (с) до и после процесса синтеза полученных в размерах
10 и 20 мм на сканирующеем микроскопе марки Zeiss SEM EVO MA (10) представлены на рис.1.
Рис.1. Микроскопические изображения катализаторов марки ХК-13, КК-13, КБ-13: а) КК-13. (CdO-13%, каолин-87%); б) ХК-13. (Cr2O3-13%, каолин-87%); с) КБ
-13 (CdO-13%, бентонит-87%).
Из микроскопических изображений было обнаружено, что пористость соответствующих катализаторов на экспериментальных изображениях до синтеза увеличивается порядка ХК-13^КК-13^КБ-13, в то время как на экспериментальных изображениях после синтеза селективность процесса десорбции снижается из-за изменения кристаллической решетки С^3 в катализаторе марки ХК-13.
Было обнаружено, что катализатор марки КК-13 восстанавливает оксида кадмия в до металлического состояния при высоких температурах.
А также было обнаружено, что на катализаторе марки КБ-13 эффективно проходит процессы адсорбции и десорбции. Анализ изображений показывает, что высокая пористость для сорбции реагентов в катализаторе, содержащем КБ-13 (CdO-13, бентонит-87), повышает его активность. А в этих порах происходят процессы сорбции реагентов и десорбции катализата.
Также было изучено микроскопическое изображение и элементный состав катализаторов марки КБ-13 в размере 50 мкм (рис.2).
Катализатр марки КБ-13 (до синтеза)
Изображение катализатора марки КБ-13 _в размере50 pm_
Элемент
Условная концентрация
Вес (%)
Сигма вес (%)
O
4,21
50,88
0,69
Na
0,15
1,93
0,20
Mg
0,07
1,02
0,15
AI
0,34
4,82
0,21
SI
0,96
13,89
0,34
P
1,75
18,92
0,43
S
0,03
0,52
0,14
K
0,05
0,74
0,20
Ca
0,06
0,83
0,17
Fe
0,08
1,38
0,34
Cd
0,25
5,07
0,48
Сумма:
100,00
Элементарный состав катализатора марки КБ-13 ( CdO-13%, бентонит-87%)
Ш Спепр 134
Вес.% а
О 43.7 1.1
Ca 15.3 0.6
Р 11.9 0.5
Si 9.5 04
3 7.7 ОД
Cd 4.5 0.6
Fe 2.6 0.7
AI 2.3 0.2
'I.........I '
4 6
Катализатор марки КБ-13(после _синтеза)_
Изображение катализатора марки КБ-13 в размере50 pm
Элемент
Условная концентрация
Вес %
Сигма вес %
0 0,57 43,65 1,07
Na 0,02 0,95 0,23
Mg 0,01 0,62 0,18
Al 0,04 2,27 0,23
Si 0,16 9,46 0,39
P 0,27 11,95 0,49
S 0,12 7,66 0,39
K 0,02 1,10 0,28
Ca 0,24 15,33 0,58
Fe 0,03 2,55 0,68
Cd 0,05 4,45 0,65
Сумма: 100,00
Элементарный состав катализатора марки КБ-13 ( CdO-13%, бентонит-87%)
Рис.2. Микроскопическое изображение катализаторов марки КБ-13 в размере 50 мкм и элементный состав.
Микроскопические изображения и элементный состав на рис.2 показывают, что количество активного компонента кадмия (Cd) уменьшилось с 5,07% до 4,45% в результате реакции.
Оксид кадмия при высокой температуре 420оС ускоряет переход из активного компонента в состояние металлического кадмия - то есть атом водорода, высвобождающийся при дегидроциклизации промежуточных продуктов в реакционной среде, восстанавливает оксид кадмия CdO в металлический кадмий ОЬ+2, что приводит к снижению каталитической активности катализатора.
Также в процессе синтеза пиколинов на основе ацетиленовых и аммиачных газов при повышении температуры более чем на 420оС ацетиленовые газы начинают полимеризоваться, и в результате покрытия смолосодержащими веществами поверхности катализатора происходит снижение производительности основного готового продукта.
Исследованы влияние природы пептизаторов на образовании пиколинов, результаты, которых предоставлены в табл.2.
Таблица-2.
Влияние природы пептизаторов на выход пиколинов при температуре 420оС
Состав катализата, %
№ Марки и состав катализаторов, % Пептизаторы а-П Y-П Другие соедине ние
1 КК -13. CdO-13, каолин-87 Азотная кислота 31 12 22
2 КК -13. CdO-13, каолин-87 Соляная кислота 36 15 19
3 КК -13. CdO-13, каолин-87 Фосфорная кислота 41 22 14
4 КК -13. CdO-13, каолин-87 Уксусная кислота 23 11 29
5 ХК -13. Cr2O3-13, каолин-87 Азотная кислота 23 10 24
6 ХК -13. Cr2O3-13, каолин-87 Соляная кислота 27 13 20
7 ХК -13. Cr2O3-13, каолин-87 Фосфорная кислота 33 17 16
8 ХК -13. Cr2O3-13, каолин-87 Уксусная кислота 17 8 21
9 КХК-13 (CdO-13, Cr2O3-5, каолин-82) Азотная кислота 36 15 16
10 КХК-13 (CdO-13, Cr2O3-5, каолин-82) Соляная кислота 39 18 14
нм-уч-ил :ы4кг*0№ля
11 КХК-13 (СсЮ-13, Сг20з-5, каолин-82) Фосфорная кислота 45 25 10
12 КХК-13 (СС0-13, Сг20з-5, каолин-82) Уксусная кислота 30 12 17
13 КБ -13 СС0-13, бентонит-87 Азотная кислота 37 13 19
14 КБ -13 СС0-13, бентонит-87 Соляная кислота 40 19 16
15 КБ -13 СС0-13, бентонит -87 Фосфорная кислота 45 25 12
16 КБ -13 СС0-13, бентонит -87 Уксусная кислота 28 13 26
17 ХБ -13 СГ203-13, бентонит -87 Азотная кислота 28 13 24
18 ХБ -13 СС0-13, бентонит -87 Соляная кислота 31 15 27
19 ХБ -13 СГ203-13, бентонит -87 Фосфорная кислота 36 18 24
20 ХБ -13 СГ203-13, бентонит -87 Уксусная кислота 23 11 29
21 КХБ-13 ( СС0-13, СГ203-5, бентонит-82) Азотная кислота 41 19 15
22 КХБ-13 ( СС0-13, СГ203-5, бентонит-82) Соляная кислота 46 22 13
23 КХБ-13 ( СС0-13, СГ203-5, бентонит-82) Фосфорная кислота 50 28 10
24 КХБ-13 ( СС0-13, СГ203-5, бентонит-82) Уксусная кислота 39 14 16
Анализ результатов исследования (табл.2) показывает, что при применении в качестве пептизаторов уксусной кислоты CH3COOH (90% конц.) выход продукта снижалется, а при использовании минеральных кислот HNO3 (56% конц), HCl (20% конц.) и H3PO4 (85% конц.) наблюдается высокий выход пиколинов.
Пептизаторы укрепляют взаимосвязь активных компонентов и носителя. В процессе прокалевании разработанных катализаторов высвобождение пептизаторов в виде различных соединений приводит к увеличению пористости катализаторов, что, в свою очередь, обеспечивает увеличение площади поверхности катализатора.
Например, в присутствии уксусной кислоты (катализатор KK-13(CdO-13%, каолин-87%)) и диактивных компонентов (KXK-13(CdO-13%, Сг20з-5%, каолин-82)) образование а и Y-пиколинов составляют -23,0 %, -11,0 % и 30,0 % и 12,0 %, соответственно.
При применении минеральных кислот (азотная, соляная, фосфорная) в качестве пиптизаторов образовании пиколинов возрастает. Среди использованных минеральных кислот фосфорная кислота являются эффективным пептизатором при синтезе пиколинов. Например, в катализаторе КХБ-13(Cd0-13%, Cr203-5%, бентонит-82) использование в качестве пептизаторов азотной, соляной и фосфорной кислоты образование а и y пиколинов составляют 41 % и 19 %; 46 % и 22 %; 50 и 28 % соответственно.
Это обусловлено, по-видимому, в присутствии минеральных кислот увеличивается количество кислотных центров, которые приводит к увеличению выхода основного продукта и гетероциклизации производных ацетилена.
Заключение
В этой исследовательской работе был изучен и предложен механизм реакции при синтезе пиколинов. Изучено влияние соотношений катализаторов с каолиновыми и бентонитовыми носитилями, моно-и диактивных компонентов CdO-каолина, СГ2О3-каолина, CdO - №03-каолина, CdO - бентонита, Сг203-бентонита и Cd0-Cr203-бентонита и их природа. Установлено, что в присутствии диактивных катализаторов
нм-уч-ил :ы4кг*0№ля
выход пиколинов возрастает. Изучены влияние природы пептизаторов на выход пиколинов. Определено, что в присутствии фосфорной кислоты в качестве пептизаторов выход пиколинов возрастает. Также были изучены микроскопические исследование поверхности катализатора марки ХК-13, КК-13, КБ-13. Показано изменения элементарного состава катализатора до и после синтеза пиколинов.
Список использованных литературы:
[1.] Ikramov A, Kadirov Kh.I, Khalikova S.Dzh, Musulmonov N.Kh, Ikramova Sh.A. Modifitsirovaniye ftoridom alyuminiya kadmiyftoralyuminiyevykh katalizatorov [Modification of aluminum fluoride cadmium-fluoroaluminum catalysts]. DAN ANRUz, 2016, № 1. - p. 4953.
[2.] Кодиров С. М. и др. СИНТЕЗ ПИКОЛИНЫ НА ОСНОВЕ АЦЕТИЛЕНА И АММИАКА //Journal of Advances in Engineering Technology. - 2023. - №. 3. - С. 29-34.
[3.] Байбуртли А.В., Раскильдина Г.З., Григорьева Н.Г., Злотский С.С., Кутепов Б.И. Синтез пиридинов и хинолинов гетерогенно-каталитической конденсацией аммиака и анилина с глицерином и его изопропилиденовым производным// ДАН. Химия, науки о материалах. - 2020.- Т.490, №1.- С.29-32.
[4.] Кодиров С. М. и др. Синтез пиридиновых производных на основе гетерогенных катализаторов //Universum: технические науки. - 2022. - №. 12-5 (105). - С. 37-44.
[5.] Вапоев Х.М., Умрзоков А.Т., Кодиров С.М. Влияние природы катализаторов и пептизаторов на синтез метилпиридинов //Universum: технические науки. - 2022. -№. 9-3 (102). - С. 33-36.
[6.] Kh. Vapoyev, A.Umrzokov, S.Kodirov. Synthesis of picolines based on monocomponent catalysts. Международная конференция «Комплексное инновационное развитие Заравшанского региона: достижения, проблемы и перспективы» Наваи 2022. Ст.318-319.
[7.] Кодиров С.М., Вапоев Х.М., Умрзоков А.Т., Шарипов С.Ш., Бектуров Р.Р. Синтез пиридиновых производных на основе гетерогенных катализаторов //Universum: технические науки. - 2022. - №. 12-5 (105). - С. 37-44.
[8.] Kodirov S. et al. Synthesis of methylpyridines by catalytic method in the gas phase //E3S Web of Conferences. - EDP Sciences, 2023. - Т. 417. - С. 02010.
[9.] Ruzikulova N. et al. Receipt of new catalysts used in the synthesis of acetaldehyde by separating the catalyst CCP into component parts //e3s Web of Conferences. - EDP Sciences, 2024. - Т. 548. - С. 05008.
