CC BY
17УДК 534.286+541.123.21
З. Низомов
ОЦЕНКА РАССТОЯНИЯ МАКСИМАЛЬНОГО СБЛИЖЕНИЯ ГИДРАТИРОВАННЫХ ИОНОВ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ ИОННЫХ ПАР В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
ПО АКУСТИЧЕСКИМ ДАННЫМ
(Таджикский государственный национальный университет) E-mail: [email protected]
Используя теорию Бьеррума и предполагая, что энергия взаимодействия сольва-тированных ионов в растворе равна энтальпии активации, найденной из температурной зависимости времени акустической релаксации, а также величины степени ассоциации ионов в растворе оценено расстояние максимального сближения сольватирован-ных ионов при образовании ионных пар в растворах электролитов. Найденное расстояние между ионами в ионной паре совпадает с суммой радиусов ионов в растворе и соответствует двум диаметрам молекулы растворителя.
Ассоциация ионов в растворах, обусловленная межчастичными взаимодействиями, носит сложный характер. Большинство существующих теорий растворов электролитов учитывает, главным образом, дальнодействующее кулоновское взаимодействие. Основным параметром этой теории является расстояние максимального сближения ионов (а). Из-за невозможности теоретической оценки этого расстояния в литературе отсутствует однозначный подход к его определению.
Приближенная теория образования ионных пар впервые была предложена Бьеррумом. В основе теории лежит предположение, что ионы являются ионной парой, если они находятся на расстоянии не больше
' (1)
q = |Z+Z_|e2/ ^SqS kT
а энергия их электростатического взаимодействия - не ниже 2кТ. Ионы на меньших расстояниях рассматриваются, как образованные ионные пары, а на больших - как свободные.
Используя распределение Больцмана и потенциал центрального иона = (¿¡е 2 . Бьеррум получил следующее выражение для степени ассоциации ионов (у):
Г =
4ШАС' 1000
exp
|Z+Z_|e2
Атт£пЕкТ г
V и
r 2dr,
(2)
где С - концентрация, число Авогадро, е - заряд электрона, 2+ и 2- - кратность зарядов ионов, е - диэлектрическая проницаемость.
Обозначая
х =
4л£0£кТг
х =Ь при г = а и х=2 при г =q для степени ассоциации ионов, получим
4 TTNAC
у =-—
1000
|Z+Z_|e2 4 nsnskT
V и У
\3 1
fx 4exdx
(3)
Значения интеграла затабулированы в виде функции Ь [1].
Формулы (1) и (3) могут быть применены к ионам, не окруженным сольватной оболочкой или к ионам, сольватная оболочка которых не нарушается при ассоциации. В последнем а - расстояния между центрами ионов, соприкасающихся своими сольватными оболочками. Следует, однако, отметить, что Бьеррум создал теорию для водных растворов, для которых его соображения совершенно справедливы.
Из уравнения (3) следует, что степень ассоциации будет тем меньше, чем больше величина диэлектрической проницаемости. Так как в входит в уравнение в третьей степени, то величина у сильно зависит от диэлектрической проницаемости.
Другим параметром, определяющим ассоциацию, является расстояние наибольшего сближения ионов. Очевидно, чем меньше собственные радиусы ионов, тем больше разница между а и q и тем сильнее ассоциация. Чем больше размеры ионов, тем меньше разница между пределами интегрирования, тем ассоциация меньше.
Исследования структуры образующихся ионных ассоциатов в водных растворах ацетатов одно- и двухзарядных катионов [2] и растворов ацетатов лития и цинка в диметилсульфоксиде [3] проведены нами методом ИК-спектроскопии. Анализ, сопоставление акустических и ИК спектроскопических данных показывают, что в водных растворах существуют свободные гидратиро-ванные ионы и ионные пары, образованные гид-ратированными ионами. Предполагается, что ре-
2
a
2
e
лаксационное поглощение ультразвуковых волн обусловлено нарушением под его действием равновесия между ионами, находящими в следующих двух состояниях [4]:
¿12
|CH3COO>H2O ~ |M>H2O^+^>
(I)
о. |CH3COOji'H2O_"+ |M>'H2O)^+ где M-катион, CH3COO—анион, n и m - соответственно координационное число катиона и аниона в ионной паре, а п' и т' - в свободном гидратиро-ванном ионе.
В работе [5] приведена предложенная нами методика определения степени ассоциации гидратированных ионов из акустических данных. Формула (3) дает возможность по экспериментальным данным о степени ассоциации гидрати-рованных ионов в растворе определить расстояние максимального их сближения в ионной паре, если известны значения диэлектрической проницаемости среды (£■) вблизи иона. Величины а и £ определяются двумя уравнениями.
В качестве энергии межионного взаимодействия мы приняли найденную нами из температурной зависимости времени релаксации энергию активации в процессе (I) [4]. Эту энергию в условиях окружения ионов молекулами растворителя можно оценить по формуле
Е+ =
\Z+Z_\e 2 Na Ал е0ае
(4)
Таблица
Вычисленные значения a, q, £ и qt для водных растворов ацетатов кальция, бария, растворов ацетата калия в этаноле при разных температурах Table. Calculated values a, q, S and q, for aqueous solutions of calcium, barium acetates and solutions of potassium acetate in ethanol at various temperatures
Пара- Т, К
метры 283 293 303 313 323 333
Са(СНзСОО)> , нм 0,70 0,71 0,72 0,73 0,74 0,75
С=0,8 моль/л Г 0,21 0,20 0,19 0,18 0,17 0,16
Е+ = 11,8 b 5,02 4,85 4,68 4,54 4,40 4,27
кДж/моль s 32,8 32,3 31,3 30,4 29,5 29,3
а, нм 0,72 0,73 0,75 0,77 0,80 0,80
q, нм 1,80 1,76 1,76 1,75 1,75 1,72
Ва(СНзСОО)> у 0,13 0,12 0,11 0,10 0,09 0,08
С=0,9 моль/л b 4,30 4,14 4,00 3,90 3,75 3,65
Е+ = 10,05 s 37,7 36,7 35,7 35,3 34,7 34,5
кДж/моль а, нм 0,73 0,75 0,77 0,78 0,80 0,80
q, нм 1,57 1,55 1,54 1,51 1,49 1,45
СНзСООК q, нм - 1,132 1,166 - - -
С=0,8 моль/л qb нм - 2,00 1,47 - - -
Е+ = 7,75 у - 0,13 0,14 - - -
кДж/моль b - 3,18 3,08 - - -
s 25,15 >3,62
а, нм - 1,258 1,282 - - -
Решая совместно уравнения (3) и (4), можно найти значения е и а. Используя эти значения е, мы вычислили предельное расстояние q. Вычисленные значения а, е и q для водных растворов ацетатов кальция и бария приведены в таблице. Там же приведены значения предельного расстояния для случая, когда е принимается равным е для воды.
Как видно из таблицы, q\<а, что не соответствует действительности. Для проверки правильности полученных результатов вычислили расстояние максимального сближения в предположение, что ионная пара образуется гидратиро-ванными катионами и анионами: а= г+ + £ + г_, где г+, г_ - радиусы катиона и аниона в растворе, £ - расстояние, отделяющее катион и анион за счет молекул воды, координирующих их. Величины г+ и г заимствованы из работ [7 - 8]. Для ацетата кальция г+= 0,134 нм, г- = 0,159 нм, диаметр молекул воды а?„= 0,208 нм и а = г+ + + г- = 0,709 нм. Для иона бария в растворе г+= 0,171 нм и а = 0,746 нм. Для растворов ацетата калия в этаноле, а= 1,257 нм (г+ = 0,133 нм; 2ёр = 0,965 нм).
Основная цель такого сопоставления сводится к тому, чтобы выяснить, не являются ли абсурдными значения а, находимые из акустических данных. Найденное расстояние между ионами в ионной паре вполне правдоподобно, а факт совпадения значения: а с г+ + 2а?р + г- с очевидностью показывает справедливость теории и сделанных предположений. В целом согласие с экспериментом лучше, чем можно было ожидать. Как указал Эйген [9], константы скорости реакции, лимитируемой диффузией ионов, вычисленные при различных значениях а, лучше всего совпадают с экспериментальными значениями при а, равном 0,6 - 0,8 нм.
Следует отметить, что из этих данных вытекает определенная закономерность изменения а и е при переходе от одного катиона к другому. Это может служить доказательством объективности найденных данных.
ЛИТЕРАТУРА
\. Робинсон Р., Стокс Р. Растворы электролитов. М.: Изд-во ин. лит. 1963. 646 с.
2. Низомов З. В кн.: Вопросы физико-химических свойств веществ. Душанбе: Сино. 1995. Вып. 2. С. 266-272.
3. Низомов З., Перелыгин И.С. В научн. сб.: Координационные соединения и аспекты их применения. Душанбе: Сино. 1993. С. 77-82.
4. Низомов З. В кн.: Межчастичные взаимодействия в растворах. Душанбе: Изд-во ТГУ. 1991. С. 29-4\.
k
21
5. Низомов З., Шакиров О. Вестник Таджикской акаде- 7. Дракин С.И. Ж. структурн. Химии. 1963. Т. 4. № 4. С. мии наук высшей школы (ТАН ВШ). 1999. №2 (6). С. 47- 514-520.
52. 8. Eigen M.Z. Phys. Chim.: Frankfurt N.F. 1954. N 1. S. 1766. Химченко М. Т., Дуцык В.В. Ж. физ. химии. 1973. Т. 181. 47. № 10. С. 2659-2660.
Кафедра общей физики
УДК 544.653.3+537.533
С.А. Чуловская *, В.И. Парфенюк ***
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНЫХ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ ПОРОШКОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ ВОДНО-ИЗОПРОПАНОЛЬНЫХ РАСТВОРОВ
ДИХЛОРИДА МЕДИ
(* Институт химии растворов Российской академии наук, Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: [email protected]
Показана возможность катодного восстановления медьсодержащих порошков наноразмерной степени дисперсности из растворов дихлорида меди в смешанном растворителе вода-изопропиловый спирт. Наиболее мелкокристаллические губчатые образования представляют осадки, полученные на предельных плотностях тока. Показана роль органического сорастворителя ("co-solvent") на процесс электрохимического осаждения ультрадисперсных металлсодержащих порошков из водно - изопропанольных растворов дихлорида меди. Это выражается в уменьшении значений предельных катодных токов c увеличением концентрации органического растворителя до достижения определенного значения. Определен размерный и качественный состав синтезированных материалов.
В современном материаловедении ведущее место отводится наноструктурным композициям, составляющие элементы которых не превышают размер ~ 100 нм, хотя бы в одном направлении (кристаллиты, порошки, волокна, пленки, углеродные нанотрубки), отличающиеся технологией изготовления [1, 2]. Такие материалы обладают совершенно новыми, отличными от соответствующих конденсированных тел функциональными характеристиками, имеющими принципиальное значение для продуктивного развития многих областей химии, электроники, медицины и др. [3]. Поэтому в настоящее время актуальной проблемой является решение задач получения таких частиц с заранее заданными свойствами.
Нанопорошки - это совокупность находящихся в соприкосновении отдельных частичек с размерами от долей до сотен нанометров. Многие
технологии получения порошков содержат большое количество операций, связаны с трудностями достижения узкой области размеров, необходимостью дополнительных операций для предотвращения агрегации [4]. Большие потенциальные возможности для синтеза новых материалов дают электрохимические методы [5, 6]. Электрохимическое катодное осаждение является одним из несложных и экологически безопасных способов регулирования и стабилизации дисперсных систем. Практическая реализация процесса предполагает знание факторов, влияющих на формирование осадков и определяющих, в дальнейшем, их физико-химические свойства. Метод позволяет обеспечить размер получаемых частиц в заданном нанометровом диапазоне, их монодисперсность, агрегативную и термодинамическую устойчивость, а также требуемый химический и фазовый
состав. Технологические операции (например, отмывка), проводимые с ультрадисперсными порошками, могут приводить к изменению их физико-химических свойств, в частности, гранулометрического состава, вследствие коагуляции или дробления частиц, а также химического состава.
Наиболее часто для создания материалов нового поколения используется медь и ее соединения. Введение мелкодисперсных медьсодержащих порошков в смазочные композиции позволяет расширить рабочий интервал нагрузок и применять их в различного рода узлах трения [7]. Биоцидные свойства медьсодержащих порошков широко используются в медицине. Порошки на основе меди, находящиеся в ультрадисперсном состоянии, проявляют более высокую каталитическую активность в различных окислительно-восстановительных реакциях, нежели порошки более крупных размеров.
Ранее [8] была доказана возможность получения наноразмерных медьсодержащих порошков из водно-органических растворов электролитов различного состава. Исследования показали, что синтезированные материалы включали кроме чистой и окисленной меди хлорсодержащие соединения меди: монохлорид (СиС1) и гидроксо-хлорид (Си(ОН)С1), образующиеся в результате электрохимических и химических реакций. Поэтому в данной работе уделено особое внимание отмывке продукта.
Целью работы является получение ультрадисперсных порошков меди из растворов дихло-рида меди в смесях вода-изопропиловый спирт и исследование физико-химических свойств полученных материалов.
Процесс электролиза проводили в электрохимической ячейке с оксиднорутениево-титановыми анодами и стальным цилиндрическим катодным стержнем. Стеклянную часть электролизера перед каждым экспериментом промывали дистиллированной водой, затем раствором электролита. Подготовку поверхности катода производили с помощью мелкозернистой абразивной бумаги, обезжиривания и тщательной промывки. Для приготовления электролитов использовали реактивы квалификации «хч». Синтезированный осадок многократно промывали дистиллированной водой до постоянного значения электропроводности в маточном остатке и высушивали до порошкообразного состояния.
Формирование рыхлых губчатых осадков на катоде для всех составов электролитов проходило на предельной плотности тока в потенцио-статическом режиме. Величину рабочей плотности тока определяли из анализа поляризационных
кривых (рис. 1). Небольшие количества выделяющегося водорода способствовали разрыхлению растущего осадка и экранированию зародышей кристаллов. По мере снижения концентрации ионов меди в растворе изменялся и режим осаждения. Обильно выделяющийся газообразный водород являлся причиной прекращения процесса. Длительность каждого эксперимента была различной.
Катодные поляризационные кривые снимали с использованием потенциостата ПИ-50-1 в комплекте с программатором ПР-8. Скорость развертки потенциала 5 мВ/сек, что обеспечивало режим, в диффузионном отношении близкий к стационарному. Рабочий электрод представлял собой цилиндрический медный диск, запрессованный во фторопласт. Вспомогательным электродом служил платиновый электрод, электродом сравнения - насыщенный хлорсеребряный электрод. Ввиду увеличения поверхности катода в процессе электролиза на поляризационных кривых приведены значения силы тока, а не его плотности.
Микроэлектронные исследования проводились на просвечивающем электронном микроскопе ЭМВ-100 Л (ускоряющее напряжение 75 кВ, разрешение 3 Â, диапазон увеличений от 2000 до 50 000 крат). Для этого предварительно готовилась суспензия синтезированного порошка в этиловом спирте и при помощи насадки ультразвукового диспергатора наносилась на медные сетки с напыленными углеродными пленками-подложками. Для каждого препарата делали несколько снимков из разных его микроучастков, что обеспечивало выборку, достаточную для надежного построения гистограмм, характеризующих дисперсный состав порошков.
Термическое поведение порошка изучали в атмосферных условиях в диапазоне температур от 20 до 1000оС на установке «Дериватограф 1000 D», Венгрия. С целью получения дериватограмм, удобных для расшифровки, выбраны следующие условия записи первичных данных: чувствительность гальванометра при записи сигнала DTG - 1 мВ, DTA - 250 мкВ; чувствительность термовесов - 200 мг на 250 мм шкалы; скорость нагрева образца - 5о / мин.
Регистрацию спектральных линий поглощения проводили на Фурье спектрофотометре Avatar ESP-360 при 25оС в диапазоне волновых чисел 4000-400 см-1. Для проведения съемки спектров исследуемый порошок тщательно перемешивали с просушенным бромистым калием высокой степени чистоты в соотношении 1:100, затем под большим давлением запрессовывали в таблетки.
Рентгенофазовый анализ проводился на дифрактометре ДРОН - 3М с использованием СиКа излучения. Определение химического состава производилось посредством сопоставления параметров дифракционных линий исследуемого объекта со справочными данными.
На рис. 1 приведены катодные поляризационные кривые, характеризующие процесс электровосстановления меди из водно-изопропаноль-ных растворов состава: СиС12 0,01 - 0,4 моль/кг растворителя (т); С3Н7ОН - 0,00 - 0,12 м.д.
Рис. 1. Катодные поляризационные кривые, полученные из водно-изопропанольных растворов дихлорида меди. —•— содержание i-C3H7OH - 0.04 м.д.; концентрация дихлорида меди: а - 0.4; b - 0.2; с - 0.1; d - 0.01 m.
-концентрация дихлорида меди 0.1 m; содержание i-C3H7OH:
1 - 0.00; 2 - 0.01; 3 - 0.03; 4 - 0.04; 5 - 0.08; 6 - 0.12 м.д. Fig. 1. Cathode polarizing curves obtained from water-isopropanol copper dichloride solutions. —•— i-C3H7OH concentration is 0.04 m.f., copper dichloride concentrations are a - 0.4; b - 0.2; e - 0.1; d - 0.01 m, respectively.
-copper dichloride concentration -0.1 m, i-C3H7OH
concentrations are 1 - 0.00; 2 - 0.01; 3 - 0.03; 4 - 0.04; 5 - 0.08; 6 -0.12 m.f., respectively.
Достижение максимально высоких постоянных значений предельных токов (наиболее широкая площадка рис. 1, кривая с) при концентрации дихлорида меди 0,1 m обеспечивает наиболее эффективное и стабильное проведение процесса электрохимического восстановления. Осаждение слабо зависит от малых колебаний прикладываемого потенциала. При этом выполняются оптимальные условия диффузионного транспорта ионов меди к катоду: скорость процесса на поверхности электрода практически полностью совпадает со скоростью транспортировки ионов меди из объема раствора. С увеличением содержания ди-хлорида меди, область постоянства предельного тока сужается, что приводит к неустойчивости процесса и, в дальнейшем, к укрупнению размеров частиц порошка. При концентрациях дихло-
рида меди ниже 0.1 т проведение электрохимического осаждения нецелесообразно ввиду малой скорости осаждения, низкого выхода продукта и увеличения размеров частиц, входящих в состав получаемых катодных осадков. Наблюдаемые пики на поляризационных кривых связаны с образованием труднорастворимых хлорсодержащих соединений меди (I) [9].
В области содержания изопропилового спирта до 0,08 м. д. (рис. 1, кривые 1-4) наблюдаются максимумы на поляризационных кривых, обусловленные блокированием катодной поверхности, и связанные с образованием труднорастворимых хлорсодержащих соединений меди [9]. С увеличением концентрации органического компонента наблюдается снижение величин предельных катодных токов и постепенное исчезновение максимумов, что можно связать с возрастанием вязкости водно-спиртового раствора электролита [10] и, как следствие, уменьшением коэффициентов диффузии ионов меди.
Исходя из полученных ранее значений поверхностного потенциала органических и водно-органических растворителей на границе жидкость/газовая фаза [11, 12], можно также предположить, что исследуемые растворители проявляют поверхностно-активные свойства не только по отношению к газовой фазе, но и по отношению к поверхности электрода. Вероятно, что при достижении концентрации изопропилового спирта ~ 0,12 м.д. диффузионный слой в приэлектродном пространстве практически полностью состоит из молекул спирта. Это приводит к уменьшению диэлектрической проницаемости, уменьшению электропроводности данной части раствора и, как следствие, уменьшению значений катодных токов с ростом концентрации изопропилового спирта до их полного исчезновения (при содержании спирта больше 0,12 м. д.).
Таким образом, при концентрациях дихлорида меди 0,1 т, изопропилового спирта 0,04 м.д. и выбранных условиях электроосаждения формируются наиболее высокодисперсные катодные осадки.
Качественный состав получаемых соединений определялся, термогравиметрическим, ИК-спектроскопическим и рентгенофазовым методами. Далее по тексту: образец 1 - порошок, полученный в процессе электролиза; образец 2 - порошок после промывки по приведенной методике.
На основе подсчета частиц по микрофотографиям (рис. 2) построены гистограммы распределения медьсодержащих частиц по размерам (рис. 3).
40,00
30,00
20,00
10,00
0,00
% сод
□ образец 1
□ образец 2
ш
20-39 40-59 60-79
)-99 100- 125- 150- 175124 149 174 200
расположено в области 40 - 80 нм. В порошке присутствует и небольшое количество более крупных агрегатов (~10 %), образовавшихся, как мы полагаем, в результате слипания мелких частиц за счет слабых физических взаимодействий.
Результаты интерпретации кривых термогравиметрического анализа (TG) и дифференциально-термического анализа фТА) деривато-грамм, отражающих характер процессов, протекающих при нагревании образцов 1 и 2 в интервале температур от 20 до 1000 °С в атмосферных условиях, представленные на рис. 4, позволяют сделать обоснованное предположение о качественном составе.
Am, мг
150
Рис. 2. Микрофотографии, сделанные при одном и том же увеличении. (а) - образец 1; (b) - образец 2. Состав электролита: 0.1 m дихлорида меди; 0.04 м.д. изопропилового спирта.
Fig. 2. Microphotographs obtained at the same magnification. Sample 1 (a), sample 2 (b). Electrolyte composition -0.1 m copper dichloride, 0.04 m.f. isopropanol.
TG
Am, мг
80
t. °c
DTA 299 390 269
480
Увеличение температуры (°C)
t. °C
d, нм
Рис. 3. Гистограммы распределения медьсодержащих частиц, синтезированных из электролита состава: 0.1 m дихлорида
меди; 0.04 м. д. изопропилового спирта. Fig. 3. Histograms of copper containing particles distribution obtained from electrolyte contaning 0.1 m copper dichloride, 0.04 m. f. isopropanol.
Как видно из гистограмм и микрофотографий, порошки в том и другом случае обладают монодисперсной структурой, имеют округлую форму и на ~ 90 % состоят из частиц с размерами 20 - 100 нм. Максимальное количество частиц
Рис. 4. Термограммы: (а) - образца 1 и (b) - образца 2. TG -кривая термогравиметрического анализа DTA - дифференциально-термогравиметрическая кривая.
Fig. 4. Sample 1 (a) and sample 2 (b) thermograms. TG -thermogravimetric analysis curve DTA - differential-thermogravimetric curve
Согласно рисункам, можно выделить несколько этапов, связанных с изменением качественного состава порошка. При этом на кривой дифференциально-термического анализа (ДТА) наблюдаются участки, соответствующие как эндо-, так и экзотермическим процессам. Информация о качественном составе наноразмерных материалов, а также о процессах, происходящих в них при контакте с окружающей средой, приведена в таблице.
Анализируя результаты термогравиметрических исследований можно заключить, что обра-
a
230
TG
b
зец 2 не содержит гидроксохлорида меди, а количество хлорида меди значительно (более чем в два раза) уменьшилось, что соответствует данным рентгенофазового и ИК спектроскопического анализа (см. далее).
Таблица.
Результаты термогравиметрических исследований образца 1 (навеска 151 мг) и образца 2 (навеска 78 мг). Table. Thermo gravimetric study results of the sample 1 (initial mass is 151 mg) and the sample 2
Проведенные ИК спектроскопические исследования позволяют предположить, что в образце 1 присутствует заметное количество гидроксохлорида меди. Это проявляется в наличии колебательных полос с частотами 3500 и 3300 см-1 -валентные колебания ОН-группы; и в области 1600 см-1 и 500-800 см-1 - деформационные колебания. В образце 2 эти области демонстрируют лишь незначительное смещение нулевой линии, что может быть связано с наличием сорбционной воды. Основными продуктами, содержащимися в образце 2 по данным ИК спектроскопии, являются оксиды меди.
Для подтверждения данного предположения, а также наличия чистой меди проведен рент-генофазовый анализ образца 2. Идентификацию фаз образца 2 осуществляли, используя справочные данные [13]. В результате обнаружено, что исследуемый объект является многокомпонентным и включает в себя неокисленную медь, оксиды меди (I, II) и незначительное количество СиС1. Наличие в составе порошка чистой меди подтверждено также проведенными ранее масс-спектроскопическим методом исследования [14].
20 30 40 50 60 70
2Q,град
Рис. 5. Рентгенограмма образца 2. Fig. 5. X-ray of sample 2
Таким образом, показана возможность получения достаточно однородных наноразмерных медьсодержащих частиц из водно-изопропа-нольных растворов электролитов методом электрохимического катодного восстановления. Полученные научные результаты позволяют внести дополнительную информацию в понимание механизма электрокристаллизации ультрадисперсных металлсодержащих порошков.
Как показали исследования, многократная промывка синтезированного продукта не вызвала особых изменений, связанных с размерным составом, но значительно повлияла на его качественный состав. Показано, что в состав синтезированных порошков после тщательной отмывки кроме чистой меди входят CuO, Cu2O и CuCl, находящиеся в определенном соотношении друг к другу. Гидроксохлорида меди не обнаружено, а содержание монохлорида меди незначительно. Предлагаемая методика может использоваться в технологической практике для получения наноразмерных порошков меди с низким содержанием хлорид-ионов без изменения гранулометрического состава порошка с использованием в качестве исходных компонентов дихлорида меди и водно-органических растворителей с различной природой неводного сорастворителя.
ЛИТЕРАТУРА
1. Андриевский Р.А., Рагуля А.В. Наноструктурные материалы. М.: Академия. 2005. 192 с.
2. Уайтсайдс Дж. и др. Нанотехнологии в ближайшем десятилетии: Прогноз направления исследований. М.: Мир. 2002. 292 с.
3. Русанов А.И. // Журн. общей химии. 2003. Т. 72. Вып. 4. С. 532-549.
4. Помогайло А. Д., Розенберг А. С., Уфлянд И. Е. Нано-частицы металлов в полимерах. М.: Химия. 2000. 672 с.
5. Мурашова И.Б., Таушканов П.В., Бурханова Н.Г. // Электрохимия. 1999. Т. 35. С. 835-840.
6. Колосницын В.С., Япрынцева О.А. // Журн. прикл. химии. 2004. Т. 77. № 1. С. 60-64.
(initial mass^ is 78 mg).
Диапазон температур (° С) Изменение массы от общей навески образца (%) Наблюдаемый процесс
Образец 1 Образец 2
20 - 200 -1,3 -1,4 Удаление сорбционной воды из образца
200 - 250 -4,6 - Разложение гидроксохлорида меди 4Си(ОН)С1—ИСиС1+2Н20+02
250 - 400 2,6 6,94 Окисление поверхностного слоя меди и дальнейшее окисление ее и монооксида меди в массе до СиО.
400 - 500 -3,3 -1,5 Сублимация монохлорида меди СиС1
500 - 750 -10,6 -2,7 Испарение СиС1 из объема; Начало разложения 4 СиО -> 2 Си20 + 02
> 750 Медленное уменьшение массы Дальнейшее медленное разложение 4 СиО 2 Си20 + 02
7. Мельников В.Г. // Защита металлов. 2005. Т. 41. № 2. С. 168-181
8. Чуловская С.А. и др. // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 2. С. 332-335.
9. Справочник химика. Т. II. Л.: Химия. 1971. 1168 с.
10. Афанасьев В.Н., Ефремова Л.С., Волкова Т.В. Физико-химические свойства бинарных растворителей. Водо-содержащие системы. Часть II. Иваново. 1988. 413 с.
11. Parfenyuk V.I. // Colloid J. 2004. V. 66. N 4 . P. 466-469.
12. Chankina T.I., Parfenyuk V.I. // Russ. J. of Physical chemistry. 2004. V. 78. N 9. P. 1396-1399.
13. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматиздат. 1961. 863 с.
14. Чуловская С.А. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 1. С. 35-39.
УДК 541.64:544.47:544.344:547.315.2
О.И. Валиева*, С.Л. Хурсан*, И.Р. Муллагалиев**, Ю.Б. Монаков***
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ НА МЕХАНИЗМ ЗАРОЖДЕНИЯ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ИОННО-КООРДИНАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
(* Башкирский государственный университет, ** Институт органической химии УНЦ РАН) E-mail: [email protected]
Методом B3LYP/6-31G(d,p) изучено влияние природы алюминийорганического соединения (АОС) на механизм образования активных центров (АЦ) каталитической системы Циглера-Натта TiCl/АОС. Рассчитаны стационарные точки на поверхности потенциальной энергии реакции TiCl4 + АОС и предложена формально-кинетическая схема данного процесса. Квантовохимически показано, что природа АОС определяет строение биметаллических комплексов, отличающихся различной устойчивостью и играющих важную роль в стадии формирования АЦ.
ВВЕДЕНИЕ
Исследованию двухкомпонентных каталитических систем Циглера-Натта, состоящих из галогенидов переходных металлов и органических соединений непереходных металлов, посвящено большое число экспериментальных работ. Изучение процессов ионно-координационной полимеризации диенов под действием этих катализаторов показало, что стереоспецифичность активных центров [1-4], а также их структура зависят от природы сокатализатора, выполняющего роль ал-килирующего агента и восстановителя соединений переходного металла [5]. На основании экспериментальных данных выявлен следующий ряд активности производных триметилалюминия на стадии зарождения активных центров (АЦ) сте-реоспецифической полимеризации[6]:
Л1Я2И > Л1Я3 > Л1Я2С1 > Л1ЯС12 > Л1Я2ОЯ.
Изучение влияния природы заместителя в алюминийорганических соединениях (АОС) на закономерности элементарных стадий схемы формирования АЦ экспериментальными методами не представляется возможным ввиду сложности состава интермедиатов каталитической системы, их лабильности и многообразия протекающих реакций.
Для понимания особенностей механизма ионно-координационной полимеризации непредельных соединений весьма актуально теоретическое исследование возможных реакций между компонентами катализаторов Циглера-Натта в модельных условиях, позволяющих выяснить, каким образом происходит формирование активных центров, каковы их состав, структура и механизм действия. В настоящей работе с помощью теории функционала плотности исследовано электронное
