CC BY
245. Низомов З., Шакиров О. Вестник Таджикской акаде- 7. Дракин С.И. Ж. структурн. Химии. 1963. Т. 4. № 4. С. мии наук высшей школы (ТАН ВШ). 1999. №2 (6). С. 47- 514-520.
52. 8. Eigen M.Z. Phys. Chim.: Frankfurt N.F. 1954. N 1. S. 1766. Химченко М. Т., Дуцык В.В. Ж. физ. химии. 1973. Т. 181. 47. № 10. С. 2659-2660.
Кафедра общей физики
УДК 544.653.3+537.533
С.А. Чуловская *, В.И. Парфенюк *'**
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНЫХ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ ПОРОШКОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ ВОДНО-ИЗОПРОПАНОЛЬНЫХ РАСТВОРОВ
ДИХЛОРИДА МЕДИ
(* Институт химии растворов Российской академии наук, Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: [email protected]
Показана возможность катодного восстановления медьсодержащих порошков наноразмерной степени дисперсности из растворов дихлорида меди в смешанном растворителе вода-изопропиловый спирт. Наиболее мелкокристаллические губчатые образования представляют осадки, полученные на предельных плотностях тока. Показана роль органического сорастворителя ("co-solvent") на процесс электрохимического осаждения ультрадисперсных металлсодержащих порошков из водно - изопропанольных растворов дихлорида меди. Это выражается в уменьшении значений предельных катодных токов c увеличением концентрации органического растворителя до достижения определенного значения. Определен размерный и качественный состав синтезированных материалов.
В современном материаловедении ведущее место отводится наноструктурным композициям, составляющие элементы которых не превышают размер ~ 100 нм, хотя бы в одном направлении (кристаллиты, порошки, волокна, пленки, углеродные нанотрубки), отличающиеся технологией изготовления [1, 2]. Такие материалы обладают совершенно новыми, отличными от соответствующих конденсированных тел функциональными характеристиками, имеющими принципиальное значение для продуктивного развития многих областей химии, электроники, медицины и др. [3]. Поэтому в настоящее время актуальной проблемой является решение задач получения таких частиц с заранее заданными свойствами.
Нанопорошки - это совокупность находящихся в соприкосновении отдельных частичек с размерами от долей до сотен нанометров. Многие
технологии получения порошков содержат большое количество операций, связаны с трудностями достижения узкой области размеров, необходимостью дополнительных операций для предотвращения агрегации [4]. Большие потенциальные возможности для синтеза новых материалов дают электрохимические методы [5, 6]. Электрохимическое катодное осаждение является одним из несложных и экологически безопасных способов регулирования и стабилизации дисперсных систем. Практическая реализация процесса предполагает знание факторов, влияющих на формирование осадков и определяющих, в дальнейшем, их физико-химические свойства. Метод позволяет обеспечить размер получаемых частиц в заданном нанометровом диапазоне, их монодисперсность, агрегативную и термодинамическую устойчивость, а также требуемый химический и фазовый
состав. Технологические операции (например, отмывка), проводимые с ультрадисперсными порошками, могут приводить к изменению их физико-химических свойств, в частности, гранулометрического состава, вследствие коагуляции или дробления частиц, а также химического состава.
Наиболее часто для создания материалов нового поколения используется медь и ее соединения. Введение мелкодисперсных медьсодержащих порошков в смазочные композиции позволяет расширить рабочий интервал нагрузок и применять их в различного рода узлах трения [7]. Биоцидные свойства медьсодержащих порошков широко используются в медицине. Порошки на основе меди, находящиеся в ультрадисперсном состоянии, проявляют более высокую каталитическую активность в различных окислительно-восстановительных реакциях, нежели порошки более крупных размеров.
Ранее [8] была доказана возможность получения наноразмерных медьсодержащих порошков из водно-органических растворов электролитов различного состава. Исследования показали, что синтезированные материалы включали кроме чистой и окисленной меди хлорсодержащие соединения меди: монохлорид (СиС1) и гидроксо-хлорид (Си(ОН)С1), образующиеся в результате электрохимических и химических реакций. Поэтому в данной работе уделено особое внимание отмывке продукта.
Целью работы является получение ультрадисперсных порошков меди из растворов дихло-рида меди в смесях вода-изопропиловый спирт и исследование физико-химических свойств полученных материалов.
Процесс электролиза проводили в электрохимической ячейке с оксиднорутениево-титановыми анодами и стальным цилиндрическим катодным стержнем. Стеклянную часть электролизера перед каждым экспериментом промывали дистиллированной водой, затем раствором электролита. Подготовку поверхности катода производили с помощью мелкозернистой абразивной бумаги, обезжиривания и тщательной промывки. Для приготовления электролитов использовали реактивы квалификации «хч». Синтезированный осадок многократно промывали дистиллированной водой до постоянного значения электропроводности в маточном остатке и высушивали до порошкообразного состояния.
Формирование рыхлых губчатых осадков на катоде для всех составов электролитов проходило на предельной плотности тока в потенцио-статическом режиме. Величину рабочей плотности тока определяли из анализа поляризационных
кривых (рис. 1). Небольшие количества выделяющегося водорода способствовали разрыхлению растущего осадка и экранированию зародышей кристаллов. По мере снижения концентрации ионов меди в растворе изменялся и режим осаждения. Обильно выделяющийся газообразный водород являлся причиной прекращения процесса. Длительность каждого эксперимента была различной.
Катодные поляризационные кривые снимали с использованием потенциостата ПИ-50-1 в комплекте с программатором ПР-8. Скорость развертки потенциала 5 мВ/сек, что обеспечивало режим, в диффузионном отношении близкий к стационарному. Рабочий электрод представлял собой цилиндрический медный диск, запрессованный во фторопласт. Вспомогательным электродом служил платиновый электрод, электродом сравнения - насыщенный хлорсеребряный электрод. Ввиду увеличения поверхности катода в процессе электролиза на поляризационных кривых приведены значения силы тока, а не его плотности.
Микроэлектронные исследования проводились на просвечивающем электронном микроскопе ЭМВ-100 Л (ускоряющее напряжение 75 кВ, разрешение 3 Â, диапазон увеличений от 2000 до 50 000 крат). Для этого предварительно готовилась суспензия синтезированного порошка в этиловом спирте и при помощи насадки ультразвукового диспергатора наносилась на медные сетки с напыленными углеродными пленками-подложками. Для каждого препарата делали несколько снимков из разных его микроучастков, что обеспечивало выборку, достаточную для надежного построения гистограмм, характеризующих дисперсный состав порошков.
Термическое поведение порошка изучали в атмосферных условиях в диапазоне температур от 20 до 1000оС на установке «Дериватограф 1000 D», Венгрия. С целью получения дериватограмм, удобных для расшифровки, выбраны следующие условия записи первичных данных: чувствительность гальванометра при записи сигнала DTG - 1 мВ, DTA - 250 мкВ; чувствительность термовесов - 200 мг на 250 мм шкалы; скорость нагрева образца - 5о / мин.
Регистрацию спектральных линий поглощения проводили на Фурье спектрофотометре Avatar ESP-360 при 25оС в диапазоне волновых чисел 4000-400 см-1. Для проведения съемки спектров исследуемый порошок тщательно перемешивали с просушенным бромистым калием высокой степени чистоты в соотношении 1:100, затем под большим давлением запрессовывали в таблетки.
Рентгенофазовый анализ проводился на дифрактометре ДРОН - 3М с использованием СиКа излучения. Определение химического состава производилось посредством сопоставления параметров дифракционных линий исследуемого объекта со справочными данными.
На рис. 1 приведены катодные поляризационные кривые, характеризующие процесс электровосстановления меди из водно-изопропаноль-ных растворов состава: СиС12 0,01 - 0,4 моль/кг растворителя (т); С3Н7ОН - 0,00 - 0,12 м.д.
Рис. 1. Катодные поляризационные кривые, полученные из водно-изопропанольных растворов дихлорида меди. —•— содержание i-C3H7OH - 0.04 м.д.; концентрация дихлорида меди: а - 0.4; b - 0.2; с - 0.1; d - 0.01 m.
-концентрация дихлорида меди 0.1 m; содержание i-C3H7OH:
1 - 0.00; 2 - 0.01; 3 - 0.03; 4 - 0.04; 5 - 0.08; 6 - 0.12 м.д. Fig. 1. Cathode polarizing curves obtained from water-isopropanol copper dichloride solutions. —•— i-C3H7OH concentration is 0.04 m.f., copper dichloride concentrations are a - 0.4; b - 0.2; с - 0.1; d - 0.01 m, respectively.
-copper dichloride concentration -0.1 m, i-C3H7OH
concentrations are 1 - 0.00; 2 - 0.01; 3 - 0.03; 4 - 0.04; 5 - 0.08; 6 -0.12 m.f., respectively.
Достижение максимально высоких постоянных значений предельных токов (наиболее широкая площадка рис. 1, кривая с) при концентрации дихлорида меди 0,1 m обеспечивает наиболее эффективное и стабильное проведение процесса электрохимического восстановления. Осаждение слабо зависит от малых колебаний прикладываемого потенциала. При этом выполняются оптимальные условия диффузионного транспорта ионов меди к катоду: скорость процесса на поверхности электрода практически полностью совпадает со скоростью транспортировки ионов меди из объема раствора. С увеличением содержания ди-хлорида меди, область постоянства предельного тока сужается, что приводит к неустойчивости процесса и, в дальнейшем, к укрупнению размеров частиц порошка. При концентрациях дихло-
рида меди ниже 0.1 т проведение электрохимического осаждения нецелесообразно ввиду малой скорости осаждения, низкого выхода продукта и увеличения размеров частиц, входящих в состав получаемых катодных осадков. Наблюдаемые пики на поляризационных кривых связаны с образованием труднорастворимых хлорсодержащих соединений меди (I) [9].
В области содержания изопропилового спирта до 0,08 м. д. (рис. 1, кривые 1-4) наблюдаются максимумы на поляризационных кривых, обусловленные блокированием катодной поверхности, и связанные с образованием труднорастворимых хлорсодержащих соединений меди [9]. С увеличением концентрации органического компонента наблюдается снижение величин предельных катодных токов и постепенное исчезновение максимумов, что можно связать с возрастанием вязкости водно-спиртового раствора электролита [10] и, как следствие, уменьшением коэффициентов диффузии ионов меди.
Исходя из полученных ранее значений поверхностного потенциала органических и водно-органических растворителей на границе жидкость/газовая фаза [11, 12], можно также предположить, что исследуемые растворители проявляют поверхностно-активные свойства не только по отношению к газовой фазе, но и по отношению к поверхности электрода. Вероятно, что при достижении концентрации изопропилового спирта ~ 0,12 м.д. диффузионный слой в приэлектродном пространстве практически полностью состоит из молекул спирта. Это приводит к уменьшению диэлектрической проницаемости, уменьшению электропроводности данной части раствора и, как следствие, уменьшению значений катодных токов с ростом концентрации изопропилового спирта до их полного исчезновения (при содержании спирта больше 0,12 м. д.).
Таким образом, при концентрациях дихлорида меди 0,1 т, изопропилового спирта 0,04 м.д. и выбранных условиях электроосаждения формируются наиболее высокодисперсные катодные осадки.
Качественный состав получаемых соединений определялся, термогравиметрическим, ИК-спектроскопическим и рентгенофазовым методами. Далее по тексту: образец 1 - порошок, полученный в процессе электролиза; образец 2 - порошок после промывки по приведенной методике.
На основе подсчета частиц по микрофотографиям (рис. 2) построены гистограммы распределения медьсодержащих частиц по размерам (рис. 3).
40,00
30,00
20,00
10,00
0,00
% сод
□ образец 1
□ образец 2
ш
20-39 40-59 60-79
)-99 100- 125- 150- 175124 149 174 200
расположено в области 40 - 80 нм. В порошке присутствует и небольшое количество более крупных агрегатов (~10 %), образовавшихся, как мы полагаем, в результате слипания мелких частиц за счет слабых физических взаимодействий.
Результаты интерпретации кривых термогравиметрического анализа (TG) и дифференциально-термического анализа фТА) деривато-грамм, отражающих характер процессов, протекающих при нагревании образцов 1 и 2 в интервале температур от 20 до 1000 °С в атмосферных условиях, представленные на рис. 4, позволяют сделать обоснованное предположение о качественном составе.
Am, мг
150
Рис. 2. Микрофотографии, сделанные при одном и том же увеличении. (а) - образец 1; (b) - образец 2. Состав электролита: 0.1 m дихлорида меди; 0.04 м.д. изопропилового спирта.
Fig. 2. Microphotographs obtained at the same magnification. Sample 1 (a), sample 2 (b). Electrolyte composition -0.1 m copper dichloride, 0.04 m.f. isopropanol.
TG
Am, мг
80
t. °c
DTA 299 390 269
480
Увеличение температуры (°C)
t. °C
d, нм
Рис. 3. Гистограммы распределения медьсодержащих частиц, синтезированных из электролита состава: 0.1 m дихлорида
меди; 0.04 м. д. изопропилового спирта. Fig. 3. Histograms of copper containing particles distribution obtained from electrolyte contaning 0.1 m copper dichloride, 0.04 m. f. isopropanol.
Как видно из гистограмм и микрофотографий, порошки в том и другом случае обладают монодисперсной структурой, имеют округлую форму и на ~ 90 % состоят из частиц с размерами 20 - 100 нм. Максимальное количество частиц
Рис. 4. Термограммы: (а) - образца 1 и (b) - образца 2. TG -кривая термогравиметрического анализа DTA - дифференциально-термогравиметрическая кривая.
Fig. 4. Sample 1 (a) and sample 2 (b) thermograms. TG -thermogravimetric analysis curve DTA - differential-thermogravimetric curve
Согласно рисункам, можно выделить несколько этапов, связанных с изменением качественного состава порошка. При этом на кривой дифференциально-термического анализа (ДТА) наблюдаются участки, соответствующие как эндо-, так и экзотермическим процессам. Информация о качественном составе наноразмерных материалов, а также о процессах, происходящих в них при контакте с окружающей средой, приведена в таблице.
Анализируя результаты термогравиметрических исследований можно заключить, что обра-
a
230
TG
b
зец 2 не содержит гидроксохлорида меди, а количество хлорида меди значительно (более чем в два раза) уменьшилось, что соответствует данным рентгенофазового и ИК спектроскопического анализа (см. далее).
Таблица.
Результаты термогравиметрических исследований образца 1 (навеска 151 мг) и образца 2 (навеска 78 мг). Table. Thermo gravimetric study results of the sample 1 (initial mass is 151 mg) and the sample 2
Проведенные ИК спектроскопические исследования позволяют предположить, что в образце 1 присутствует заметное количество гидроксохлорида меди. Это проявляется в наличии колебательных полос с частотами 3500 и 3300 см-1 -валентные колебания ОН-группы; и в области 1600 см-1 и 500-800 см-1 - деформационные колебания. В образце 2 эти области демонстрируют лишь незначительное смещение нулевой линии, что может быть связано с наличием сорбционной воды. Основными продуктами, содержащимися в образце 2 по данным ИК спектроскопии, являются оксиды меди.
Для подтверждения данного предположения, а также наличия чистой меди проведен рент-генофазовый анализ образца 2. Идентификацию фаз образца 2 осуществляли, используя справочные данные [13]. В результате обнаружено, что исследуемый объект является многокомпонентным и включает в себя неокисленную медь, оксиды меди (I, II) и незначительное количество СиС1. Наличие в составе порошка чистой меди подтверждено также проведенными ранее масс-спектроскопическим методом исследования [14].
20 30 40 50 60 70
2Q,град
Рис. 5. Рентгенограмма образца 2. Fig. 5. X-ray of sample 2
Таким образом, показана возможность получения достаточно однородных наноразмерных медьсодержащих частиц из водно-изопропа-нольных растворов электролитов методом электрохимического катодного восстановления. Полученные научные результаты позволяют внести дополнительную информацию в понимание механизма электрокристаллизации ультрадисперсных металлсодержащих порошков.
Как показали исследования, многократная промывка синтезированного продукта не вызвала особых изменений, связанных с размерным составом, но значительно повлияла на его качественный состав. Показано, что в состав синтезированных порошков после тщательной отмывки кроме чистой меди входят CuO, Cu2O и CuCl, находящиеся в определенном соотношении друг к другу. Гидроксохлорида меди не обнаружено, а содержание монохлорида меди незначительно. Предлагаемая методика может использоваться в технологической практике для получения наноразмерных порошков меди с низким содержанием хлорид-ионов без изменения гранулометрического состава порошка с использованием в качестве исходных компонентов дихлорида меди и водно-органических растворителей с различной природой неводного сорастворителя.
ЛИТЕРАТУРА
1. Андриевский Р.А., Рагуля А.В. Наноструктурные материалы. М.: Академия. 2005. 192 с.
2. Уайтсайдс Дж. и др. Нанотехнологии в ближайшем десятилетии: Прогноз направления исследований. М.: Мир. 2002. 292 с.
3. Русанов А.И. // Журн. общей химии. 2003. Т. 72. Вып. 4. С. 532-549.
4. Помогайло А. Д., Розенберг А. С., Уфлянд И. Е. Нано-частицы металлов в полимерах. М.: Химия. 2000. 672 с.
5. Мурашова И.Б., Таушканов П.В., Бурханова Н.Г. // Электрохимия. 1999. Т. 35. С. 835-840.
6. Колосницын В.С., Япрынцева О.А. // Журн. прикл. химии. 2004. Т. 77. № 1. С. 60-64.
(initial mass^ is 78 mg).
Диапазон температур (° С) Изменение массы от общей навески образца (%) Наблюдаемый процесс
Образец 1 Образец 2
20 - 200 -1,3 -1,4 Удаление сорбционной воды из образца
200 - 250 -4,6 - Разложение гидроксохлорида меди 4Си(ОН)С1—йСиС1+2Н2ОЮ2
250 - 400 2,6 6,94 Окисление поверхностного слоя меди и дальнейшее окисление ее и монооксида меди в массе до СиО.
400 - 500 -3,3 -1,5 Сублимация монохлорида меди СиС1
500 - 750 -10,6 -2,7 Испарение СиС1 из объема; Начало разложения 4 СиО -> 2 Си20 + 02
> 750 Медленное уменьшение массы Дальнейшее медленное разложение 4 СиО 2 Си20 + 02
7. Мельников В.Г. // Защита металлов. 2005. Т. 41. № 2. С. 168-181
8. Чуловская С.А. и др. // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 2. С. 332-335.
9. Справочник химика. Т. II. Л.: Химия. 1971. 1168 с.
10. Афанасьев В.Н., Ефремова Л.С., Волкова Т.В. Физико-химические свойства бинарных растворителей. Водо-содержащие системы. Часть II. Иваново. 1988. 413 с.
11. Parfenyuk V.I. // Colloid J. 2004. V. 66. N 4 . P. 466-469.
12. Chankina T.I., Parfenyuk V.I. // Russ. J. of Physical chemistry. 2004. V. 78. N 9. P. 1396-1399.
13. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматиздат. 1961. 863 с.
14. Чуловская С.А. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 1. С. 35-39.
УДК 541.64:544.47:544.344:547.315.2
О.И. Валиева*, С.Л. Хурсан*, И.Р. Муллагалиев**, Ю.Б. Монаков***
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ НА МЕХАНИЗМ ЗАРОЖДЕНИЯ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ИОННО-КООРДИНАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
(* Башкирский государственный университет, ** Институт органической химии УНЦ РАН) E-mail: [email protected]
Методом B3LYP/6-31G(d,p) изучено влияние природы алюминийорганического соединения (АОС) на механизм образования активных центров (АЦ) каталитической системы Циглера-Натта TiCl/AOC. Рассчитаны стационарные точки на поверхности потенциальной энергии реакции TiCl4 + АОС и предложена формально-кинетическая схема данного процесса. Квантовохимически показано, что природа АОС определяет строение биметаллических комплексов, отличающихся различной устойчивостью и играющих важную роль в стадии формирования АЦ.
ВВЕДЕНИЕ
Исследованию двухкомпонентных каталитических систем Циглера-Натта, состоящих из галогенидов переходных металлов и органических соединений непереходных металлов, посвящено большое число экспериментальных работ. Изучение процессов ионно-координационной полимеризации диенов под действием этих катализаторов показало, что стереоспецифичность активных центров [1-4], а также их структура зависят от природы сокатализатора, выполняющего роль ал-килирующего агента и восстановителя соединений переходного металла [5]. На основании экспериментальных данных выявлен следующий ряд активности производных триметилалюминия на стадии зарождения активных центров (АЦ) сте-реоспецифической полимеризации[6]:
А1Я2Н > А1Я3 > А1Я2С1 > А1ЯС12 > А1Я2ОЯ.
Изучение влияния природы заместителя в алюминийорганических соединениях (АОС) на закономерности элементарных стадий схемы формирования АЦ экспериментальными методами не представляется возможным ввиду сложности состава интермедиатов каталитической системы, их лабильности и многообразия протекающих реакций.
Для понимания особенностей механизма ионно-координационной полимеризации непредельных соединений весьма актуально теоретическое исследование возможных реакций между компонентами катализаторов Циглера-Натта в модельных условиях, позволяющих выяснить, каким образом происходит формирование активных центров, каковы их состав, структура и механизм действия. В настоящей работе с помощью теории функционала плотности исследовано электронное
