CC BY
35
УДК 674.8: 502.1
ОЦЕНКА ГРИБОСТОЙКОСТИ ПЛЕНКООБРАЗОВАТЕЛЕЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ
ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ ДРЕВЕСИНЫ СООБЩЕНИЕ 1. ГРИБОСТОЙКОСТЬ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ОЛИГОДИЕНОВ
В.Д. Ворончихин, П.Н. Бондарь
ФГБОУ ВО «Сибирский государственный технологический университет», г. Красноярск, пр. Мира, 82, e-mail: [email protected]
Распространение плесневых грибов рода Trichoderma во многих климатических зонах определяется доступностью древесного сырья, являющегося питательной средой для их развития. Поверхностная модификация древесины позволяет снизить негативное воздействие плесневых грибов на ее целлюлозосодержащую основу. В качестве защитных материалов используются различные соединения, в том числе олигомерные пленкообразователи. В работе пленкообразователями - объектами исследования биостойкости покрытий являлись диеновые олигомеры различной полярности: СКД-0, СКД-ГТРА, СКД-КТР и СКД-9. Грибы рода Trichoderma, выделенные из лесорастительных зон Красноярского края и Республики Тыва, были представлены штаммами: Trichoderma asperellum «Mg-6», Trichoderma asperellum «ТН-7», Trichoderma as-perellum «ТН-11», Trichoderma harzianum «М99/5», Trichoderma harzianum «Универсальный», Trichoderma koningii «ТСГ», Trichoderma koningii «ТСЛ-06», Trichoderma viride «Lg-1».
Установлено, что штаммы Trichoderma asperellum «Mg-6», Trichoderma koningii «ТСГ» и Trichoderma harzianum «Универсальный», вызывают сплошное поражение поверхности каждого из исследуемых олигомеров. Олигомеры СКД-КТР и СКД-9 полностью поражаются грибами Trichoderma asperellum «ТН-7», тогда как олигомеры СКД-ГТРА и СКД-0 заражению этими грибами подвержены менее (образец поражается до 70 %). Trichoderma koningii «ТСЛ-06» полностью поражает олигомеры СКД-ГТРА и СКД-9, а олигомеры СКД-КТР и СКД-0 - не более чем на 70 %. Установлена высокая активность штаммов грибов Trichoderma asperellum «ТН-11», Trichoderma harzianum «М99/5» и Trichoderma viride «Lg-1» по отношению к олигоме-ру СКД-ГТРА. Олигомер СКД-9 полностью поражается Trichoderma asperellum «ТН-11». Олигодиен СКД-0 также полностью поражается Trichoderma viride «Lg-1». Несмотря на поражение среды, в парах олигомер СКД-КТР - Trichoderma asperellum «ТН-11»; олигомер СКД-9 - Trichoderma harzianum «М99/5» и олигомер СКД-КТР - Trichoderma viride «Lg-1» на испытуемых образцах олигомеров поражений не наблюдается - гриб растет по краю материала, не затрагивая его основную поверхность.
Сравнение активности плесневых грибов рода Trichoderma по отношению к исследуемым олигомерам показало, что наибольшей устойчивостью к биологическому повреждению обладает олигодиен СКД-КТР, содержащий концевые карбоксильные группы, а наименьшей - гидроксилсодержащий олигомер СКД-ГТРА.
Ключевые слова: модификация хвойной древесины, диеновые олигомеры, Trichoderma, грибостойкость.
EDistribution of mold mushrooms of the sort Trichoderma in many climatic zones is defined by availability of the wood raw materials which are a nutrient medium for their development. Superficial modification of wood allows to reduce negative impact of mold mushrooms on her cellulose basis. As protective materials various connections, including oligomers filming agents are used. In work as filming agents - objects of research of bioproofness of coverings were dienes oligomers of various polarity: SKD-0, SKD-GTRA, SKD-KTR and SKD-9. The sort Trichoderma mushrooms allocated from forest vegetation zones of Krasnoyarsk region and the Republic of Tyva have been presented by strains: Trichoderma asperellum «Mg-6», Trichoderma asperellum «TN-7», Trichoderma asperellum «TN-11», Trichoderma harzianum «М99/5», Trichoderma harzianum «Universal», Trichoderma koningii «TSG», Trichoderma koningii «TSL-06», Trichoderma viride «Lg-1».
It is established that strains of Trichoderma asperellum «Mg-6», Trichoderma koningii «TSG» and Trichoderma harzianum «Universal», cause continuous damage to a surface of each of the studied oligomers. Oligomer SKD-KTR and SKD-9 completely are surprised mushrooms of Trichoderma asperellum «TN-7» whereas oligomers of SKD-GTRA and SKD-0 are subject to infection with these mushrooms less (the sample is surprised to 70 %). Trichoderma koningii «TSL-06» completely strikes oligomers of SKD-GTRA and SKD-9, and oligomers of SKD-KTR and SKD-0 - no more than for 70%. High activity of strains of mushrooms of Trichoderma asperellum «TN-11», Trichoderma harzianum «M99/5» and Trichoderma viride «Lg-1» in relation to an oligomer of SKD-GTRA is established. Oligomer of SKD-9 completely is surprised Trichoderma asperellum «TN-11». Oligodiene of SKD-0 also completely is surprised Trichoderma viride «Lg-1». Despite defeat of the environment, in couples an oligomer of SKD-KTR - Trichoderma asperellum «TN-11»; the oligomer of SKD-9 - Trichoderma harzianum «M99/5» and an oligomer of SKD-KTR - Trichoderma viride «Lg-1» on examinees samples of oligomer of defeats isn't observed - the mushroom grows on the edge of material, without mentioning his main surface.
Comparison of activity of mold mushrooms of the sort Trichoderma in relation to the studied oligomers has shown what possesses the greatest resistance to biological damage oligodiene SKD-KTR containing trailer carboxyl groups, and the smallest - a hydroxylcontaining oligomer of SKD-GTRA.
Keywords, modification of coniferous wood, dienes oligomers, Trichoderma, mushroomfirmness..
В.Д. Ворончихин, П.Н. Бондарь. Оценка грибостойкости пленкообразователей, используемых для модификации поверхности.
ВВЕДЕНИЕ
При производстве широкого ассортимента строительных материалов активно используется древесина хвойных пород. Однако в процессе эксплуатации под влиянием климатических, антропогенных и иных факторов в подобных материалах наблюдается деградация целлюлозосодержащей основы и, как следствие, значительные изменения исходных свойств, например, прочностных характеристик или внешнего вида.
Наиболее распространенным фактором, вызывающим негативные изменения свойств древесных строительных материалов является микробиологическая деградация, т.е. негативное воздействие различных плесневых грибков и бактерий. Одним из представителей плесневых грибков, вызывающих деградацию свойств древесных материалов, являются грибы рода Trichoderma. Грибы этого рода являются типичными представителями почвенной микрофлоры и распространены в различных типах почв и климатических зонах. Отличительной особенностью грибов рода Trichoderma является способность гидролизовать как нативную целлюлозу, так и ее растворимые производные, значительная интенсивность роста мицелия, обильное спорообразование и антагонистические свойства (Г.К. Скрябин и др., 1986).
Значительное увеличение периода эффективной эксплуатации древесных строительных материалов достигается обработкой различными материалами, в том числе активными соединениями полимерного характера. При этом в качестве подобных модифицирующих составов используют не только синтетические смолы различной природы (Р.З. Темкина, 1971), но и непредельные полимерные материалы, среди которых основную долю занимают соединения олигомер-ного характера (С.С. Никулин и др., 2008).
Особенно ценными являются олигомеры диеновой структуры, которые обладают высокой диффузионной активностью и способностью к плен-кообразованию (М.М. Могилевич и др., 1983). Эти качества определяют использование непредельных олигомеров в качестве основы ряда пропиточных и лакокрасочных материалов для различных строительных конструкций, в том числе изготовленных из древесины хвойных пород. Однако в настоящее время в литературе отсутствуют данные о биостойкости функциональных олигомеров диенового типа, что не позволяет в полной мере оценить эффективность их применения при создании изделий из древесины или для ее поверхностной модификации.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
В качестве олигомерных соединений, используемых в пропиточных и отделочных композициях для древесных строительных материалов, в работе были использованы низкомолекулярные каучуки диеновой структуры, имеющие близкие молекулярные характеристики и отличающиеся типом полярной группы в структуре молекулы (таблица 1). Каждый из использованных в
работе олигомеров в своей основе содержит диеновый фрагмент. Различия в структуре использованных в работе олигомеров, обусловленные разным типом функциональных групп, оказывают влияние на химическую и биологическую активность данных соединений.
Олигодиен СКД-0 не сдержит в своей структуре функциональных групп и является неполярным низкомолекулярным аналогом полибутадиена. Олигомер СКД-ГТРА содержит концевые гидроксильные группы, что характеризует его как двухатомный спирт. Низкомолекулярный каучук СКД-КТР является бифункциональным - на концах молекул находятся карбоксильные группы, т.е. СКД-КТР является высокомолекулярной кислотой. В олигомере СКД-9 карбонильные группы распределены статистически, тем самым СКД-9, в отличие от бифункциональных СКД-КТР и СКД-ГТРА, является полифункциональным и может характеризоваться как поликетон.
Таблица 1 - Основные молекулярные характеристики кислородсодержащих олигодиенов
Тип функционального олигомера
СКД-0 СТРА СКТР- СКД-9
Характеристики
отс. -ОН -СООН >С=О
Функциональная группа
Средневес°вая моле- 5540з 64-10з 9 1 юз 172-103 кулярная масса Mw '
Полидисперсность,
М /М
w п
1,8 1,7
1,9
3,2
Грибы рода Trichoderma, выделенные из различных лесорастительных зон Красноярского края и Республики Тыва, были представлены следующими штаммами: Trichoderma asperellum «Mg-6», Trichoderma asperellum «ТН-7», Trichoderma asperellum «ТН-11», Trichoderma harzianum «M99/5», Trichoderma harzianum «Универсальный», Trichoderma koningii «ТСГ», Trichoderma koningii «ТСЛ-06», Trichoderma viride «Lg-1».
Грибостойкость каучуков определялась чашечным методом (Н.Н. Дубок и др., 1971): образцы в количестве 1 мл помещались в чашки Петри на твердую питательную среду сусло-агар, зараженную спорами микромицетов. Среда предварительно подвергалась стерилизации при давлении 1 атмосфера (136 кПа) в течение 0,5 часа. Посевы культивировались в термостате при 28-29 °С в течение 14 суток. Опыты проводились в 3-х повторностях.
Оценка грибостойкости производилась визуально по пятибалльной системе:
«1» - нет роста грибов. На испытуемых образцах не наблюдается роста грибов.
«2» - слабый рост грибов. Среда поражена. На испытуемых образцах наблюдаются единичные проросшие споры. Возможно образование мицелия.
«3» - умеренный рост грибов. Среда поражена. На испытуемых образцах незначительные поражения (гриб растет по краю образца материала).
«4» - сильный рост грибов. Среда поражена. На испытуемых образцах гриб переходит на образец
(поражение достигает 70 %). Хорошо видно споро-ношение.
«5» - обильный рост грибов. На испытуемых образцах видно сплошное поражение грибами поверхности. Наблюдается обильное спороношение.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты испытаний функциональных диеновых олигомеров на грибостойкость чашечным методом представлены в таблице 2.
Плесневые грибки активно развиваются на материалах, основой которых являются соединения углерода, азота, кислорода. Исследуемые олигодиены по своей химической природе являются карбоцепными углеводородами и, как следствие, должны являться средой для развития широкого спектра биодегра-дантов. В тоже время грибы обладают генетически заложенными механизмами защиты от внешних факторов, тормозящих их развитие. Наличие в структуре олигомолекул полярных групп приводит к изменению ферментативной активности культур и, естественно, сказывается на их деструктирующей способности.
Полученные результаты, обобщенные в таблице 2, позволили условно разделить исследуемые штаммы гриба Trichoderma на три группы по степени повреждения поверхностного слоя образцов функциональных олигодиенов.
Первая группа включает в себя штаммы Trichoderma а&реге11ит «Mg-6», Trichoderma koningii «ТСГ» и Trichoderma harzianum «Универсальный», которые вызывают сплошное поражение поверхности каждого из исследуемых олигомеров, сопровождаемое обильным спороношением, как например, поражение олигомера СКД-9, представленное на рисунке 1.
Таблица 2 - Грибостойкость функциональных олигомеров
Тип функционального олигомера
Штамм Trichoderma
£ —
«
и о
о
5
о
о
Trichoderma aspetellum «Mg-6» 5 5 5 5
Trichoderma aspetellum «ТН-7» 4 4 5 5
Trichoderma asperellum «ТН-11» 5 4 3 5
Trichoderma harzianum «М99/5» 5 4 4 3
Trichoderma harzianum «Универсальный» 5 5 5 5
Trichoderma koningii «ТСГ» 5 5 5 5
Trichoderma катщп «ТСЛ-06» 5 4 4 5
Trichoderma viride «Lg-1» 5 5 3 4
этими грибами подвержены менее - несмотря на поражение среды, образец поражается только до 70 %. Trichoderma koningii «ТСЛ-06» полностью поражает олигомеры СКД-ГТРА и СКД-9, а олигомеры СКД-КТР и СКД-0 - не более чем на 70 %.
А
Б
В
Вторая группа штаммов представлена Trichoderma а&'регеИит «ТН-7» и Trichoderma koningii «ТСЛ-06». Для этой группы штаммов характерно сплошное поражение поверхности двух из четырех исследуемых олигомеров. Олигомеры СКД-КТР и СКД-9 полностью поражаются грибами Trichoderma asperellum «ТН-7» Олигомеры СКД-ГТРА и СКД-0 заражению
Рисунок 1 - Сплошное поражение поверхности карбонилсодержащего олигомера СКД-9 штаммами Trichoderma аярекШит «Mg-6» (А), Trichoderma ^тщи «ТСГ» (Б) и Trichoderma harzianum «Универсальный» (В)
Третья группа штаммов грибов Trichoderma включает в себя Trichoderma asperellum «ТН-11», Trichoderma harzianum «М99/5» и Trichoderma viride «Lg-1». Несмотря на их высокую активность по отношению к олигомеру СКД-ГТРА (все штаммы, входящие в эту группу активно развиваются на его поверхности), СКД-9 (поражается Trichoderma asperellum
В.Д. Ворончихин, П.Н. Бондарь. Оценка грибостойкости пленкообразователей, используемых для модификации поверхности..
«ТН-11») и СКД-0 (поражается Trichoderma viride «Lg-1»), отмечена также и их умеренная активность по отношению к отдельным функциональным оли-гомерам. Несмотря на поражение среды, в парах СКД-КТР - Trichoderma asperellum «ТН-11»; СКД-9 - Trichoderma harzianum «М99/5», СКД-КТР -Trichoderma viride «Lg-1» на испытуемых образцах олигомеров поражений не наблюдается - гриб растет по краю материала не затрагивая его основную поверхность (рисунок 2). При этом на границе раздела образец - мицеллий наблюдается образование мицел-лярного валика.
Б
А
В
Рисунок 2 - Характер роста колоний в парах олигомер СКД-КТР - Trichoderma asperellum «ТН-11» (А); олигомер СКД-9 - Trichoderma harzianum «M99/5» (Б) и олигомер СКД-КТР - Trichoderma viride «Lg-1» (В)
Комплексно оценивая активность плесневых грибов по отношению к кислородсодержащим олигоме-рам необходимо отметить наличие ее зависимости от типа функциональных групп, содержащихся в структуре низкомолекулярного каучука. Установлено, что наибольшей устойчивостью к биологическому повреждению обладает олигодиен СКД-КТР, содержащий концевые карбоксильные группы, а наименьшей -гидроксилсодержащий олигомер СКД-ГТРА.
ВЫВОДЫ
Полученные данные о действии исследуемых штаммов гриба рода Trichoderma на олигомерные пленки позволяют прогнозировать не только сроки защитного действия покрытий, но и характер влияния их полярности на интенсивность развития колоний плесневых грибов. Установлено, что наиболее эффективной основой для создания протекторных покрытий древесных материалов является олигомер
СКД-КТР, как обеспечивающий достаточную стойкость к отдельным видам плесневых грибов рода
Trichoderma.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Дубок, Н.Н. Исследование грибостойкости каучуков, ингредиентов и резин / Н.Н. Дубок, Л.Г. Ангерт, Г.И. Рубан // Каучук и резина. - 1971. - №3. - С. 19-22.
Могилевич, М.М. Жидкие углеводородные каучуки / М.М. Могилевич, Б.С. Туров, Ю.Л. Морозов, Б.Ф. Уставщиков. - М.: Химия, 1983. - 200 с.
Никулин, С.С. Композиционные материалы на основе бута-диен-стирольных каучуков. С.С. Никулин, И.Н. Пугачева, О.Н. Черных - М.: Изд-во «Академия Естествознания», Москва, 2008, 145 с.
Скрябин, Г.К. Проблемы биоконверсии растительного сырья / Г.К. Скрябин, Е.Л. Головлев, А.А. Клесов. - М.: Наука, 1986. - 292 с.
Темкина, Р.З. Синтетические клеи в деревообработке / Р.З. Темкина. - М.: Лесная промышленность, 1971. - 288 с.
Поступила в редакцию 25.12.15 Принята к печати 10.05.16
