CC BY
46
УДК 541.12.58.41
ОЦЕНКА ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТИ ЧЕРЕЗ ПРОСТРАНСТВЕННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АТОМОВ
КОРАБЛЕВ Г.А., *КОДОЛОВ В.И., **ЗАИКОВ Г.Е.
Ижевская государственная сельскохозяйственная академия, 426052, г. Ижевск, ул. 30 лет Победы, 98-14
*Ижевский государственный технический университет, 426069, г.Ижевск, ул.Студенческая, 7.
**Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, 119334, г. Москва, ул.Косыгина, 4
АННОТАЦИЯ. Показано, что электроотрицательность элементов и структур численно равна эффективной усредненной энергии одного валентного электрона для валентно-активных орбиталей атомов. Предложен метод оценки электроотрицательности элементов, металлических структур и радикалов с помощью представления о пространственно-энергетическом параметре (Р-параметре). Результаты многочисленных расчетов согласуются с литературными и экспериментальными данными.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: пространственно-энергетический параметр, молекулярная, металлическая электроотрицательности.
ВВЕДЕНИЕ
Понятие электроотрицательности (ЭО) ввел Полинг в 1932 году как количественную характеристику способности атомов в молекуле притягивать к себе электроны. В настоящее время для расчета электроотрицательности существует много методов (термохимический, геометрический, спектроскопический и т.д.) и имеется несколько шкал электроотрицательностей. Дискуссии, развернувшиеся вокруг самого понятия электроотрицательности и методов ее измерения, пока не дали однозначных ответов на поставленные вопросы, хотя само понятие электроотрицательности нашло широкое практическое применение в химических и кристаллохимических исследованиях.
Термохимический метод определения ЭО был развит в известных работах Полинга и Малликена, но имел определенные недостатки, связанные с точностью определения кулоновской и ковалентной составляющих энергии и связи.
Геометрический подход оценки ЭО впервые предложенный Горди предполагает, что ЭО тождественна электростатическому потенциалу, создаваемому эффективным зарядом ядра. Развитие геометрической концепции ЭО шло по пути подбора значений степени при ковалентном радиусе, чтобы получить наилучшее соответствие с термохимическим значением. Наиболее часто использовались уравнения с ковалентными радиусами в степени 1 и 2 в формулах Котрелла-Саттона, Горди и в особенности - Оллреда-Рохова [1]:
X = а(7* - Ь) г2 + с,
*
где Х - электроотрицательность; 7 - эффективный заряд ядра; а, Ь и с - некоторые константы.
Для учета кратности связи в уравнения стали вводить соответствующие поправки, используя размеры атомов в кратных связях. Сандерсэн [2] определил, что электронная плотность атома изменяется симбатно ЭО, и дал уравнение зависимости электроотрицательности от «отношения стабильности - Ж», как косвенной характеристике электронной плотности атома:
X12 = 0,2Ш + 0,77.
«Отношение стабильности» (Ж) представляет собой электронную плотность элемента в долях электронной плотности соответствующего инертного газа. Но применяемые методы Сандерсэна к сложным молекулам приводят к неверным результатам.
В связи с чем этот метод усовершенствовали другие исследователи, и был предложен более рациональный метод оценки зарядов атомов. Полученные схемы лучше учитывают электростатические эффекты в молекулах и дают хорошие корреляции со значениями ЭО атомов углерода в сложных радикалах [3].
Следует отметить, что в последнее время, наблюдается возрождение тенденции использования понятия электроотрицательности для оценки процессов изоморфизма [4,5]. Широко используется ЭО, как метод определения парциальных зарядов на атомах и молекулах [6].
Поскольку термохимический, спектроскопический и другие методы дают согласующиеся результаты, то это позволило С.С. Бацанову [3] разработать систему некоторых усредненных рекомендуемых значений электроотрицательности. Покажем, что и Р-параметр может успешно использоваться как объективная характеристика электроотрицательности.
ИСХОДНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Анализ ряда физических и химических закономерностей (в том числе - уравнения Лагранжа) показывает, что при взаимодействии разнородных или разноименно-заряженных подсистем их результирующая энергия находится по принципу сложения обратных величин энергетических составляющих.
Поэтому применительно к системе орбиталь-ядро атома были использованы [7] уравнения:
1 - + ± = ^ О)
q2/ Г Щц Рэ
Э
— 1 _ _! (2)
q2 +(Жт\ = Р/ ()
где: Щ - орбитальная энергия электронов [8]; ц - число электронов на этой орбитали; Г - орбитальный радиус [9]; q2 /г - эффективная энергия ядра атома, где:
q = . (3)
п
* *
Здесь — и п - эффективный заряд ядра и эффективное главное квантовое число -учитывают как экранирующие эффекты, так и эффекты взаимного перекрывания орбиталей в атоме [10];
Рэ - эффективный пространственно-энергетический параметр (имеет размерность энергии) и по физическому смыслу равен энергии валентных орбиталей атома, ответственной за межатомные взаимодействия;
Р0 - табулированный параметр, постоянный для данных валентных орбиталей у каждого атома элемента - был рассчитан по уравнению (2) для многих элементов.
Как показали расчеты [7] величины Рэ-параметров численно равны (в пределах 2 %) полной энергии валентных электронов (Ц) по статистической модели атома. Используя известное соотношение между электронной плотностью (в и внутриатомным потенциалом по статистической модели атома, можно получить прямую зависимость Рэ-параметра от электронной плотности на расстоянии г от ядра:
Р
Р2 /3 = = АРЭ, г
где А - постоянная.
Достоверность этого уравнения была подтверждена путем расчета электронной плотности с использованием волновой функции Клементи и сопоставлением ее с величиной электронной плотности, вычисленной через значение РЭ-параметра.
В табл. 1 приведены такие расчеты только для первого валентного электрона. Значения Р0-параметров для других валентных электронов взяты по [7].
Таблица 1
Расчет молекулярной электроотрицательности
Атом Орбиталь Ж (эВ) Г (А) ч2 (эВА) Ро (эВА) Rк (А) P0/3Rn (эВ) X (Бацанов)
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Li 2S1 5,3416 1,586 5,8902 3,475 1,33 0,87 0,98
Ве 2S1 8,4157 1,040 13,159 5,256 1,13 (М) 1,55 1,52
В 2Р1 8,3415 0,770 21,105 4,965 0,81 2,04 2,03
С 2Р1 11,792 0,596 35,395 5,868 0,77 2,54 2,56
N 2Р1 15,445 0,4875 52,912 6,5903 0,74 2,97 3,05
О 2Р1 17,195 0,4135 71,383 6,4660 0,66 3,27 3,42
F 2S22Р5 50,809 0,64 3,78 3,88
№ 3S1 4,9552 1,713 10,058 4,6034 1,54 1,00 0,98
Мg 3S1 6,8859 1,279 17,501 5,8588 1,6 (М) 1,22 1,28
А1 3Р1 5,7130 1,312 26,443 5,8401 1,26 1,55 1,57
й 3Р1 8,0848 1,068 29,377 6,6732 1,17 1,90 1,89
Р 3Р1 10,659 0,9175 38,199 7,7862 1,10 2,36 2,19
S 3Р1 11,901 0,808 48,108 8,432 1,04 2,57 2,56
С1 3Р1 13,780 0,7235 59,844 8,546 1,00 2,85 2,89
К 4S1 4,0130 2,162 10,993 4,8490 1,96 0,83 0,85
Са 4S1 5,3212 1,690 17,406 5,9290 1,74 1,14 1,08
Sc 4S1 5,7174 1,570 19,311 6,1280 1,44 1,42 1,39
ТС 4S1 6,0082 1,477 20,879 6,227 1,32 1,57 1,62
V 4S1 6,2755 1,401 22,328 6,3077 1,22 1,34 1,72 1,57 (1,7) 1,54
Сг 4S23d1 17,168 1,19 1,60 1,63
Мп 4S1 6,4180 1,278 25,118 6,4180 1,18 1,81 1,73
Fе 4S1 7,0256 1,227 26,572 6,5089 1,17 1,26 1,85 1,72 1,82 1,74
Со 4S1 7,2770 1,181 27,983 6,5749 1,16 1,89 1,88
Ni 4S1 7,5176 1,139 29,348 6,6226 1,15 1,92 1,98
Си 4S1 7,7485 1,191 30,117 7,0964 1,31 1,81 (1,8)
4S13d1 13,242 1,31 1,68 1,64
2п 4S1 7,9594 1,065 32,021 6,7026 1,31 1,71 1,72
Ga 4Р1 5,6736 1,254 34,833 5,9081 1,25 1,58 (1,7)
4S24Р1 20,760 1,25 1,82 1,87
Ge 4Р1 7,819 1,090 41,372 7,0669 1,22 1,93 2,08
4S24Р2 30,370 1,22 2,07
As 4Р1 10,054 0,9915 49,936 8,275 1,21 2,28 2,23
Se 4Р1 10,963 0,909 61,803 8,5811 1,17 2,44 2,48
Вг 4Р1 12,438 0,8425 73,346 9,1690 1,11 2,75 2,78
Rb 5S1 3,7511 2,287 14,309 5,3630 2,22 0,81 0,82
Sг 5S1 4,8559 1,836 21,224 6,2790 2,00 1,05 1,01
Y 5S1 6,3376 1,693 22,540 6,4505 1,69 1,27 1,26
2г 5S1 5,6414 1,593 23,926 6,5330 1,45 1,50 1,44
№ 5S1 5,8947 1,589 20,191 6,3984 1,34 1,52 1,56
продолжение табл. 1
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Мо 5S1 6,1140 1,520 21,472 6,4860 1,29 1,68 1,73
Тс 5S1 6,2942 1,391 30,076 6,7810 1,27 1,78 1,76
Ru 5S1 6,5294 1,410 24,217 6,6700 1,24 1,79 1,85
Ru (II) 5S14d1 15,670 1,24 2,11 (2,1)
яъ 5S1 6,7240 1,364 33,643 7,2068 1,25 1,92 1,96
яъ (5S14d8) 5S1 6,7240 1,364 25,388 6,7380 1,25 1,87 (1,82)
Pd 5S24d2 30,399 1,28 1,98 1,95
Pd 5S1 6,9026 1,325 35,377 7,2670 1,28 1,89 1,95; 1,85
V (5S24d9) 5S1 7,0655 1,286 37,122 6,9898 1,25 1,86 1,90
(5S14d10) 5S1 7,0655 1,286 26,283 6,7520 1,34 1,68 (1,66)
Cd 5S1 7,2070 1,184 38,649 6,9898 1,38 1,69 (1,68); 1,62
Jn 5S25Р1 21,841 1,42 1,71 1,76; 1,68
Sn 5Р1 7,2124 1,240 47,714 7,5313 1,40 1,79 (1,80)
Sb 5S25Р3 42,502 1,39 2,04 1,98
Те 5Р1 9,7907 1,087 67,286 9,1894 1,37 2,24 (2,3); 2,16
Cs 6S1 3,3647 2,518 16,193 5,5628 2,29 0,81 0,78
Ва 6S1 4,2872 2,060 22,950 6,3768 2,07 1,03 0,98
La 6S1 4,3528 1,915 34,681 6,7203 1,76 1,27 (1,18); 1,20
La 6S2 4,3528 1,915 34,681 11,259 1,69 1,11 (1,18); 1,20
НГ 6S1 5,6383 1,476 33,590 6,7151 1,44 1,55 1,54
Та 6S1 5,9192 1,413 36,285 6,7971 1,34 1,69 (1,67); 1,57
W 6S1 6,1184 1,360 38,838 6,8528 1,30 1,76 (1,79); 1,78
Яе 6S25d5 6,2783 1,310 50,867 1,28 1,89 (1,88); 1,90
Os 6S1 6,4995 1,266 42,620 7,7344 1,26 2,05 1,98
Jг 6S1 6,6788 1,227 44,655 7,7691 1,27 2,04 2,02
Pt 6S25d2 31,949 1,30 2,04 1,98; 2,05
Аи 6S1 6,9820 1,187 47,849 7,0641 1,34 1,76 1,68
Hg '/г (6S2+ 6S15d1) 15,119 1,44 1,75 1,80; 1,84
Т1 (I) 6Р1 5,2354 1,319 60,054 6,1933 1,44 1,43 1,40
Т1 6S26Р1 22,012 1,44 1,70 1,72
РЬ 6S26Р2 32,526 1,50 1,81 1,87
Bi 6Р1 8,7076 1,2125 71,171 9,0406 1,50 2,01 (2,03); 1,95
Ро 6Р1 9,2887 1,1385 80,881 9,3523 1,50 2,08 (2,2); 2,12
Аг 6Р1 10,337 1,0775 91,958 9,9074 (1,39) 2,38 2,30
РАСЧЕТЫ И СОПОСТАВЛЕНИЯ
Учитывая исходную идею Сандерсэна о том, что ЭО изменяется симбатно электронной плотности атома и, исходя из физического смысла Р-параметра, как прямой характеристики электронной плотности в атоме на расстоянии г от ядра, полагаем, что электроотрицательность для низшей устойчивой степени окисления элемента равна эффективной усредненной энергии одного валентного электрона:
X Р
X = . (4)
3пЯ
Или - для первого валентного электрона:
р
X = р-. (5)
3Я
Здесь
ХР0 - сумма Р0 -параметров для п-валентных электронов; Я - радиус атома (в зависимости от типа связи - металлический, кристаллический или ковалентный), а величина Р0-параметра рассчитана через энергию связи электронов по [8]. Цифра 3 в знаменателе уравнения (4) отражает тот факт, что вероятное межатомное взаимодействие рассматривается только по линии связи, то есть на одном из трех пространственных направлений. Расчет молекулярной электроотрицательности для всех элементов по уравнениям (4) и (5) приведен в табл. 1, для металлической - в табл. 2.
Для некоторых элементов (которые характеризуются наличием и металлической и ковалентной связи) расчет электроотрицательности сделан в двух вариантах -с использованием значений атомного и ковалентного радиусов.
К элементам нулевой группы уравнение (4), конечно, не применимо, так как в этом случае по существу теряют смысл как само понятие электроотрицательности, так и понятие ковалентного радиуса для инертных газов. Отклонения в расчетах по уравнению (4) от общепринятых значений электроотрицательности по Бацанову [11,12] и Оллреду-Рохову не превышают в большинстве случаев (2-5) %.
Таким образом, простое соотношение (4) вполне удовлетворительно оценивает величину электроотрицательности в пределах ее значений по данным Бацанова и Оллреда-Рохова.
Преимуществом данного подхода является большие возможности Р-параметра для определения электроотрицательности групп и соединений, так как Р-параметр сравнительно просто (на основании исходных правил) может рассчитываться как для простых, так и для сложных соединений.
При этом можно учесть индивидуальные особенности структур и, следовательно, не только охарактеризовать, но и предсказать важные физико-химические свойства этих соединений (изоморфизм, взаимную растворимость, температуру эвтектики и т.д.). Например, можно с помощью представления о Р-параметре определить электроотрицательность не только металлических (Хм), но и кристаллических (Хкр) структур.
В работе [12] значения электроотрицательности получены путем усреднения термохимических и геометрических величин, которые, в свою очередь, вычислены по термохимическим данным для этих структур и с помощью ковалентных и атомных радиусов с учетом кратности связи.
Таблица 2
Расчет металлической электроотрицательности (ХМ)
Элемент Орбитали Ра (эвА) п К, К-КР (А) Хм (эВ) (расчет) ХМ (Бацанов) Хм (О-Р)
1 2 3 4 5 6 7 8
Li 2S1 3,475 1 1,46 (кр) 1,34 (к) 0,79 0,86 0,92 0,88
Ве 2S2 7,5120 2 0,98 1,28 1,34 1,20
В 2Р1 4,9945 1 0,95 1,75 1,76 1,58
С 2Р2 10,061 2 0,77 2,18 2,18 2,00
N 2Р3 15,830 3 0,70 2,51 2,67 2,55
О 2Р1 6,4663 1 0,66 3,27 3,16 3,10
Mg 3S1 5,8588 1 1,60 1,22 1,22 1,09
А1 3Р1 5,840 1 1,43 1,36 1,47 1,30
й 3Р2 10,876 2 1,17 1,55 1,68 1,43
Р 3Р3 16,594 3 1,10 1,68 1,66
3S23Р3 35,644 5 1,30 1,83 1,92
S 3Р2 13,740 2 1,04 2,20 2,17 1,88
К 4S1 4,8490 1 1,96 (к) 2,08 (кр) 0,82 0,77 0,83 0,86
Са 4S1 5,929 1 1,83 1,08 0,99 0,98
Sс 4S1 6,1279 1 1,64 1,24 1,14 1,12
Ti 4S13d1 11,785 2 1,46 1,35 1,27 1,26
V 4S1 6,3077 1 1,34 1,40 1,41 1,42
Сг 4S23d1 17,168 3 4 1,27 1,5 1,44 1,48
Мп 4S13d1 12,924 1 1,30 1,66 1,60 1,63
Fe 4S1 6,5089 1 1,26 1,72 1,68 1,72
Со 4S1 6,5749 1 1,25 1,75 1,77 1,80
Со 4S13d1 12,707 2 1,17 1,81 1,77 1,80
Ni 4S13d1 12,705 2 1,16 1,83 1,85 1,89
Си 3d1 6,1457 1 1,35 1,52 1,51 1,54
Си 4S2 11,444 2 1,28 1,49 1,51 1,54
2п 4S13d1 12,818 2 1,39 1,54 1,58 1,55
Na 3S1 4,6034 1 1,66 0,92 0,98 0,93
Re 6S1 6,8483 1 1,30 1,76 1,80 1,74
Re 6S25d5 50,867 7 1,37 1,77 1,80 1,74
Os 6S1 7,7344 1 1,35 1,91 1,88
Os 6S25d6 7,7344 8 1,35 1,81 1,83
Jг 6S1 7,7691 1 1,35 1,92 1,94
Jг 6S2 5d2 30,790 4 1,35 1,90 1,87
Pt 6S1 7,0718 1 1,31 1,80 1,83
Ga 4S24Р1 20,760 3 1,39 1,64 1,67 1,59
Gе 4Р1 7,0669 1 1,39 1,69 1,79 1,66
Аs 4Р3 18,645 3 1,18 1,76 1,88 1,70
Sе 4Р2 15,070 2 1,18 2,15 2,14 2,01
Rb 5S1 5,3630 1 2,22 0,81 0,81 0,85
Sг 5S1 6,2790 1 2,15 0,97 0,95 0,94
продолжение табл. 2
1 2 3 4 5 6 7 8
Y 5S1 6,4505 1 1,81 1,19 1,17 1,11
Хх 5S1 6,5330 1 1,60 1,36 1,30
Хх 5S24d2 23,492 4 1,60 1,22 1,25
№ 5S14d4 30,607 5 1,45 1,41 1,37 1,34
Мо(У1) 5S14d5 38,808 6 1,40 1,54 1,48 1,46
Тс 5S1 6,7810 1 1,36 1,66 1,56 1,55
Ru(IV) 5S1 6,6700 1 1,34 1,64 1,65 1,63
КЬ 5S1 6,7378 1 1,34 1,68 1,69
КЬ* 5S1 7,2068 1 1,34 1,77 1,72
Pd 5S1 7,2670 1 1,37 1,77 1,76 1,71
Ag 5S1 6,7520 1 1,44 1,53 1,56 1,47 1,51 1,46
Cd 5S1 6,9898 1 1,56 1,48 1,49 1,57 1,57 1,46
Jn 5S25Р1 21,841 3 1,66 1,44 1,46 1,68 1,64 1,47
Sn 5Р1 7,5313 1 1,58 1,40 1,59 1,79 1,74 1,54
Sb 5Р1 8,9676 1 1,61 1,86 1,83
5Р3 20,509 3 1,36 1,67 1,57
Те 5Р1 9,1894 1 1,70 1,80 1,78
5Р2 16,170 2 1,32 2,04 2,04
Cs 6S1 5,5628 1 2,29 (к) 0,81 0,80 0,84
Ва 6S1 6,3768 1 2,21 0,96 0,94 0,93
La 6S1 6,7203 1 1,87 1,20 1,14
6S2 11,259 2 1,87 1,00 1,03
НГ 6S1 6,7151 1 1,59 1,41 1,45
6S25d2 24,498 4 1,49 1,37 1,35
Та 6S1 6,7971 1 1,46 1,55 1,59 1,52
W 6S1 6,8528 1 1,40 1,63 1,65
W 6S25d3 34,828 5 1,33 1,75 1,71
1 2 3 4 5 6 7 8
Аи 6S1 7,0641 1 1,52 1,55 1,58
Hg 6S1 6,8849 1 1,49 1,54 1,53
Т1 6S26Р1 22,012 3 1,46 1,68 1,75 1,53
РЬ 6Р2 13,460 2 1,46 1,54 1,53
6S26Р2 32,526 4 1,46 1,86 1,80
Bi 6Р3 21,919 3 1,41 1,73 1,86
6S26Р3 43,969 5 1,82 1,61 1,54
Ро 6Р2 16,767 2 1,40 2,00 2,03
6S26Р4 53,012 6 1,76 1,67 1,68
Pt 6S2 5d2 31,949 4 1,38 1,93 1,91
Аи 6S1 7,0641 1 1,44 1,64 1,66
ОЦЕНКА ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТИ ЧЕРЕЗ ПРОСТРАНСТВЕННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ _ХАРАКТЕРИСТИКИ АТОМОВ_
Рассчитанные величины Хкр по уравнению (4) также находятся в удовлетворительном согласии с соответствующими значениями по [3] .
Показательны возможности методологии Р-параметра для определения электроотрицательности (Х) атомов в радикальных группах и в молекулах по уравнению (4).
1). Бинарные структуры (А-А, А-В).
Если атомы - одноименные (А-А), то в качестве размерной характеристики (R) бралась половина межъядерного расстояния (d/2). Для разноименных атомов А и В правильнее брать реальную длину связи у каждого атома: Ra и RB. Если оценивать ЭО одного из атомов (при ковалентной связи), то в первом приближении величина R равна разности межъядерного расстояния и ковалентного радиуса второго атома:
R = d - R'K . (6)
2). Сложные структуры типа (А-Вт; Ап-В; Ап-Вт).
Определяя ЭО одного из элементов (А), в расчетах по уравнению (4) учитывались все его связи согласно структурной формуле с элементом (В) - по уравнению (6), и далее находилось их среднее значение:
R = + R N2 +...
N + N2 +... '
где N1 и N2 - число длин связей с длинами Ri и R2.
3). Сложные структуры из трех элементов и более. Для данного элемента расчет ЭО с каждым другим элементом велся аналогично с п. 2. Далее рассчитывалось их среднее значение электроотрицательности (Х).
Расчеты ЭО в радикалах по данной методике с применением уравнений (4-7) приведены в табл. 3. Справочные данные по межъядерным расстояниям, длине связи и ковалентным радиусам взяты в основном по литературе [13-16] и др.
Таблица 3
Электроотрицательность атомов в радикалах
Радикал Атом Орби-тали P' (эвА) n Связи, их число d (А) RK (А) d - RK (d/2) Х (эВ) расчет X по [11,12]
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
-N = C = S N 2P3 15,830 3 (N=C)-1 1,24 0,67 0,55 3,19 3,1
S = C = N- S 3S23P4 43,940 6 (S=C)-1 1,58 0,69 0,89 2,74 2,8
NH2 N 2P1 6,5916 1 (N-H)-1 1,030 0,28 0,75 2,93 3,0
PH2 P 3P1 7,7864 1 (P-H)-1 1,418 0,28 1,138 2,28 2,2
N = C = O N 2P2 11,723 2 (N=C)-1 1,24 0,69 0,55 3,55 3,5
OH O 2P1 6,4663 1 (О-Н)-1 0,958 0,28 0,678 3,27 3,5
SH S 2P2 13,740 2 (S-НИ 1,34 0,46 0,88 2,6 2,6
CH3 C 2P1 5,8680 1 (С-Н)-3 1,079 0,28 0,199 2,44 2,4
CF3 C 2S22P2 24,585 4 (С-Б)-3 1,31 0,64 0,67 3,06 3,1
CCI3 C 2S22P2 24,585 4 (С-а)-3 1,76 1,00 0,76 2,7 2,7
СВГ3 C 2S22P2 24,585 4 (С-Вг)-3 1,94 1,14 0,80 2,6 2,6
CJ3 C 2S22P2 24,585 4 (С-Д)-3 2,12 1,33 0,79 2,59 2,6
CH3-(CH2) CH3-(CH2) C C 2S22P2 2S22P2 24,585 24,585 4 4 (С-Н)-3 (С-С)-1 1,101 1,543 0,28 0,821 0,7715 2,50 2,644 <2,61> 2,60
CH=(CH2) CH=(CH2) C C 2S22P2 2S22P2 24,585 24,585 4 4 (С-Н)-1 (С-С)-1 1,120 1,335 0,28 0,84 0,6675 2,438 3,069 <2,75> 2,80
продолжение табл. 3
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
СбН5 СбН5 С С 2822Р2 2822Р2 24,585 24,585 4 4 (С-Н)-5 (С-С)-5 1,084 1,397 0,28 0,804 0,6986 2,548 2,933 <2,74> 2,80
С = СН С = СН С С 2822Р2 2822Р2 24,585 24,585 4 4 (С-С)-1 (С-Н)-1 1,202 1,070 0,28 0,601 0,79 3,409 2,593 <3,0> 3,1
№2 №2 N N 2822Р3 2822Р3 33,663 33,663 5 5 (№-Б)-2 (№^)-2 1,349 0,64 0,7094 <0,665> 3,16 3,37 3,4 3,4
N = С- N 2Р3 15,830 3 ^ = С)-1 1,172 0,61 0,562 3,13 3,3
-С = N С 2822Р2 24,585 4 (С = N>1 1,172 0,55 0,622 3,29 3,3
N02 N 2Р3 15,830 3 (№цО)-2 1,197 <0,625> 0,572 3,07 3,2
N3 N 2822Р3 33,663 3 (N-N>3 - - 0,70 3,21 3,2
Из всех полученных данных можно заключить, что эффективный усредненный РЭ-параметр одного валентного электрона является прямой характеристикой электроотрицательности. Но это также означает, что не может быть в общем случае однозначной величины электроотрицательности данной структуры. Ее значение зависит от меняющихся в динамике структурных взаимодействий величин межатомных расстояний и от вида учитываемых валентно-активных орбиталей атомов связи. Характерные примеры -у Pd, ЯЪ (табл. 1) и у Р, Sn, Sb (табл. 2) и другие.
Исходя из установленного физического смысла электроотрицательности, можно предположить, что в прогностических целях рациональнее во многих случаях использовать не усредненную энергетическую характеристику на одного валентного электрона - а эффективную энергию всех валентно-активных электронов - то есть величину Рэ-параметра каждой валентной орбитали атома. В особенности это относится к тем взаимодействиям, которые имеют в основном ковалентный или ионно-ковалентный характер химической связи. А это - широкий круг межструктурных взаимодействий как обменно-заместительного типа (твердые растворы), так и процессы образования новых химических соединений при полимеризации, комплексообразовании и т.д.
В этом плане методология Р-параметра успешно используется для оценки степени структурных взаимодействий при изоморфизме (протяженность твердых растворов), для определения направленности процессов в сложных полимерных структурах и т.д. [17].
ВЫВОДЫ
1. Эффективный Рэ-параметр, усредненный для одного валентного электрона, равен величине электроотрицательности данного структурного образования (атома, молекулы, радикала).
2. Результаты проведенных расчетов согласуются с экспериментальными и литературными данными.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бацанов С.С. Концепция электроотрицательности, итоги и перспективы // Успехи химии, 1968. №37, вып. 5. С.778-815.
2. Бацанов С.С. Структурная химия. Факты и зависимости. М. : МГУ, 2000. 292 с.
3. Бацанов С.С. Система электроотрицательностей и эффективные заряды атомов для кристаллических соединений // Журнал неорганической химии. 1975. №10. С.2595-2600.
4. Яковлев В.М. Новый метод оценки электроотрицательности элементов // Журнал неорганической химии. 2002. Т.47, №10. С.1644-1646.
5. Шумилов М.А. Об условиях неограниченной взаимной растворимости металлов в твердом состоянии // Известия ВУЗов. Сер. Черная металлургия. 2001. №10. С. 19-21.
6. Кештова С.В. Анализ эмпирических и неэмпирических методов определения парциальных зарядов на атомах и молекулах. М. : МГУ, 2004. 58 с.
7. Korablev G.A. Spatial-Energy Principles of Complex Structures Formation. Netherlands : Brill Academic Publishers and VSP, 2005. 426 p.
8. Fischer C.F. Average-Energy of Configuration Hartree-Fock Results for the Atoms Helium to Radon // Atomic Data, 1972. № 4. Р. 301-399.
9. Waber J.T., Cromer D.T. Orbital Radii of Atoms and Ions // J. Chem. Phys. 1965.Vol. 42, №12/ P. 4116-4123.
10. Clementi E., Raimondi D.L. Atomic Screening constants from S.C.F. Functions, 1 // J.Chem. Phys. 1963. Vol.38, №11. P. 2686-2689.
11. Бацанов С.С., Звягина Р.А. Интегралы перекрывания и проблема эффективных зарядов. Новосибирск : Наука, 1966. 386 с.
12. Бацанов С.С. Структурная рефрактометрия. М. : Высшая школа, 1976. 304 с.
13. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М. : Мир, 1976. 544 с.
14. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. М. : Химия, 1978. 392 с.
15. Турова Н.Я. Справочные таблицы по неорганической химии. Л. : Химия, 1977. 116 с.
16. Свойства неорганических соединений. Справочник / Под ред. А.И. Ефимов и др. Л. : Химия, 1983. 392 с.
17. Кодолов В.И., Кораблев Г.А., Липанов А.М. Пространственно-энергетические представления при полуэмпирическом моделировании химических процессов // Химическая физика и мезоскопия. Ижевск : ИПМ УрО РАН, 2007. Т. 9, №2.С.135 - 162.
ASSESSMENT ELECTRONEGATIVITY SPATIAL-ENERGY CHARACTERISTICS ATOMS
Korablev G.A., *Kodolov V.I., **Zaikov G.E.
Izhevsk State Agricultural Academy, Russia *Izhevsk State Technical University, Russia
**Institute of biochemical physics after N.M. Emanuel RAS, Russia, Moscow
SUMMARY. It is shown that electronegativity of atoms and structures equals numerically the effective averaged energy of one valence electron for valence-active orbitals of atoms. The method for estimating electronegativity of elements and metal structures with the help of the notion of spatial-energy parameter (P-parameter) is proposed. The results of numerous computations are in accordance with reference and experimental data.
KEY WORDS: spatial-energy parameter, molecular and metal electronegativity.
Кораблев Григорий Андреевич, доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой физики ИжГСХА, тел.(3412) 59-19-46, e-mail: biakaa@mail. ru
Кодолов Владимир Иванович, доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой химии и химической технологии ИжГТУ, тел.(3412) 58-14-38, e-mail: kodol@istu.udm.ru
Заиков Геннадий Ефремович, доктор химический наук, профессор ИБФ им. Н.М. Эмануэля РАН, тел. (495)939-73-20, e-mail: chembio@chph.ras.ru.
