CC BY
11
УДК 535.33-536.7
ФОРМИРОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР
И ПРОСТРАНСТВЕННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ КРИТЕРИЙ СТАБИЛИЗАЦИИ
КОРАБЛЕВ Г.А., *КОДОЛОВ В.И., **ЗАИКОВ Г.Е.
Ижевская государственная сельскохозяйственная академия, Ижевск, Россия *Ижевский государственный технический университет, Ижевск, Россия **Институт биохимической физики им. Эмануэля РАН, Москва, Россия, Chemb i o@ sky. chph .ras.ru
АННОТАЦИЯ. Получен пространственно-энергетический критерий стабилизации структур. Результаты расчетов для сотни бинарных систем соответствуют экспериментальным данным. Дана основная закономерность формирования органических циклических соединений и показана возможность ее применения для прогнозирования углеродных наноструктур.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: пространственно-энергетический параметр, стабилизация соединений, углеродные наноструктуры.
ВВЕДЕНИЕ
Проблема априорной оценки образования стабильных структур является одной из основных проблем химической физики и материаловедения. Ее решение в свою очередь непосредственно связано с закономерностями изоморфизма, растворимости и фазообразования вообще. Кардинальное решение таких проблем может быть достигнуто за счет использования фундаментальных принципов, определяющих совокупность физико-химических критериев вещества. Таким базисом располагают квантово-механические представления физики и химии твердого тела. Однако многие расчеты фазообразования, основанные на применении псевдопотенциала, квантово-механических приемах, статистико-термодинамических теориях выполняются пока только для сравнительно небольшого числа систем, например [1-3]. Публикуется большое число работ, посвященных явлению изоморфного замещения, построения адекватной модели твердого тела, энергетическим теориям твердых растворов, например [4-7]. Вместе с тем для большинства реальных систем остаются нерешенными многие вопросы теоретической и прогностической оценки фазообразования, растворимости и образования стабильных фаз.
В данной работе развит метод, использующий в качестве критерия стабилизации структур комплексные первичные характеристики атома.
ПРОСТРАНСТВЕННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ ПАРАМЕТР (Р-ПАРАМЕТР)
Введение Р-параметра как критерия структурных взаимодействий основано на предположении, что результирующая энергия в системе орбиталь-ядро, непосредственно ответственная за межатомные взаимодействия, может быть рассчитана с использованием функции и уравнения Лагранжа по принципу суммирования обратных величин некоторых первичных характеристик атома в исходном состоянии [8]. В этой модели параметр Р0 является табулированной, постоянной пространственно-энергетической характеристикой каждой орбитали атома.
Р
Критерий РЭ = —- имеет физический смысл некоторой усредненной энергии
Г
валентных электронов в атоме на расстоянии г от ядра.
Достоверность исходных уравнений и положений была подтверждена многочисленными расчетами и сопоставлениями. В частности было показано [8],
ФОРМИРОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР И ПРОСТРАНСТВЕННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИИ _КРИТЕРИИ СТАБИЛИЗАЦИИ_
что Рэ-параметр численно равен энергии валентных электронов в статистической модели атома и является прямой характеристикой электронной плотности в атоме на данном расстоянии от ядра.
Были установлены пространственно-энергетические принципы изоморфного замещения:
1. Полное (стопроцентное) изоморфное замещение происходит при приближенном равенстве Р-параметров валентных орбиталей взаимозаменяющихся атомов: РЭ « РЭ .
2. Р-параметры валентной орбитали атома ее наименьшего значения определяют ту орбиталь, которая главным образом ответственна за изоморфизм и структурные взаимодействия.
Изоморфизм - это частный случай фазообразования. Поэтому, беря за основу его соотношения, и с учетом координации можно предположить, что для атомов стабильной однородной кристаллической структуры должно выполняться условие:
P P
1 Э — 1 Э K1 K2
(1)
(Р0 N } (Р0 N } „ „ или: i « i i ; р « Р2; (2)
i Кг )1 ^ Кг у 2 1 2' ^
Р N
где: РЭ = ——, К - координационное число атомов, г - размерная характеристика связи г
данного атома, N - число однородных атомов в формуле соединения.
Исходя из физического смысла Рэ-параметра, данное условие (2) есть условие равенства эффективных энергий валентных орбиталей атомов структуры (в предположении парного межатомного взаимодействия). В более сложном случае, когда центральный атом (А1) имеет неоднородное окружение, состоящее из атомов (А2, В, С) на различных межъядерных расстояниях условие образования устойчивой структуры принимает вид:
РN Р'N Р'^ Р"^
Р 0= Р 0"1 + Р 02 + Р 0 1У3 + (3)
КГ К1Г1 К 2Г2 К3Г3
Здесь левая часть уравнения относится к центральному атому, а правая часть уравнения относится к атомам его окружения.
Применим соотношения (2, 3) к некоторым видам кристаллических структур, используя табулированные значения Р0-параметров, - рассчитанные и приведенные в [8]. При этом для структур с основной ионной и металлической связью использовались величины Р0-параметров, вычисленные через энергию ионизации атома (Е) (табл. 1).
КРИСТАЛЛЫ С ОСНОВНОЙ ИОННОЙ СВЯЗЬЮ
В уравнение (2) входит величина реальной размерной характеристики связи данного атома в структуре. В кристаллах с основной ионной связью в качестве такой размерной характеристики связи можно использовать (с определенным приближением) радиус иона, т.е. условие стабилизации таких структур принимает вид:
f - (dría -p -1- «
где rK - радиус катиона, ra - радиус аниона.
В табл. 2 приведены результаты только некоторых расчетов по уравнению (4) для ряда структур типа NaCl. Во всех расчетах использовались в основном радиусы ионов по Белову-Бокию (первая строка) и частично - по Гольдшмидту и Полингу (вторая строка). Сопоставления таких расчетных значений параметров (Рэ/К) атомов структуры (седьмой и восьмой столбцы) доказывает равенство этих величин с точностью до 25%.
Для определения типа структуры из уравнения (4) надо вычислить отношение координационных чисел катиона и аниона (К1/К2) и, учитывая отношение значений радиусов катиона и аниона (в модели жестких сфер), можно определить и саму структуру.
Таблица 1
Р-параметры некоторых атомов, рассчитанных через энергию ионизации
Атом Валентные орбитали Е (эВ) г! (А) я2 (эВА) Р0 (эВА) 2 Р0 (эВА) 2Р0 Р, - 0 г! (эВ) Ги (А) 2Р0 Ри - —- ги (эВ)
Н Ь1 13,595 0,5295 14,394 4,7985 4,7985 9,0624 1,36 3,528
С 2Р1 11,260 0,596 35,395 5,641
2Р1 24,383 0,596 35,395 10,302
2s1 47,860 0,620 37,243 16,515
2s1 64,480 0,620 37,243 19,281 51,739 86,810 2,60 19,900
0,20 258,7
N 2Р1 14,54 0,488 52,912 6,257 6,257 12,822
2Р1 29,60 0,487 52,912 11,329 17,586 36,111
2Р1 47,426 0,487 52,912 16,078 33,664 68,984 1,48 22,746
2s1 77,472 0,521 53,283 22,966 56,63 108,69
2s1 97,89 0,521 53,283 26,012 82,642 158,62 0,15 550,9
О 2Р1 13,618 0,414 71,380 5,225 5,225 12,621 1,36 3,8419
2Р1 35,118 0,414 71,380 12,079 17,304 41,797 1,36 12,724
F 2Р1 17,423 0,360 94,641 5,882 5,882 16,389 1,345 4,3774
С1 зр1 12,268 0,728 59,842 8,125 8,125 11,161 1,81 4,4890
Вг 4Р1 11,84 0,851 73,346 8,859 8,859 10,410 1,96 4,5199
I 5Р1 10,451 1,044 77,65 9,567 9,567 9,1638 2,20 4,3486
№ 3s1 5,138 1,713 10,058 4,694 4,694 2,7402 0,98 4,7898
А1 Зр1 5,986 1,311 26,44 6,055 31,624 23,939
Зs1 18,829 1,044 27,119 11,396
Зs1 28,440 1,044 27,119 14,173
Fe (II) 4s1 7,893 1,227 26,57 7,098 18,462 15,046
4s1 16,183 1,227 26,57 11,369
Fe (III) Зd1 30,64 0,365 199,95 10,564 29,026 23,656
Примечание: первая строка - расчет проведен для Н-; 5-я и 6-я строки - расчет проведен для С - и С +; 9-я и 11-я строки - расчет проведен для К3- и К5+; 12-я и 13-я строки - расчет проведен для О- и О2-.
КРИСТАЛЛЫ С ИОННО-КОВАЛЕНТНОЙ И МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ СВЯЗЬЮ. ИНТЕРМЕТАЛЛИДЫ
К этим классам соединений относятся многочисленные и разнообразные структуры, причем многие из них имеют большое практическое применение.
К интерметаллическим соединениям в узком смысле слова принадлежат соединения металлов друг с другом. Однако четкую границу между ними и другими соединениями провести невозможно, так как такой границы между металлами и неметаллами нет, а их свойства часто существенно меняются в зависимости от состава и температуры. То есть рациональная теория устойчивости фаз должна быть общей для различных видов структур.
Применяя исходную модель к двойным соединениям с ионно-ковалентной и металлической связью, в предположении парного межатомного взаимодействия, были проведены расчеты по уравнению (2) для 45 бинарных структур. Результаты только некоторых из них приведены в табл. 3.
ФОРМИРОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР И ПРОСТРАНСТВЕННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ
КРИТЕРИЙ СТАБИЛИЗАЦИИ
Таблица 2
Пространственно-энергетический критерий образования стабильных фаз в структурах типа
Атом Структура Орби- таль Ро (ЗВА) К ги (А) Р'э/к! Р''э/к2
2р' 5,882 6 1,33 0,737
F МТ 6,432 6 1,33 0,806
1,36 0,786
С1 М'С1 3р' 8,125 6 1,81 0,748 0,798-0,617
Вг М'Вг 4р' 8,859 6 1,96 0,753
J М'J 5р' 9,567 6 2,20 2,16 0,725 0,740
ы Ы Г 3,487 6 0,68 0,78 0,855 0,740
Na NaГ зб1 4,694 6 0,98 0,798 0,806-0,725
К КГ 5,06 6 1,65 0,634
яь яь Г 5,728 6 1,49 0,641
сб CsF 6,106 6 1,05 0,617 0,788
Н М'Н 1Б1 4,794 6 1,36 0,588 0,798-0,617
БгО, 2Р2 17,304 6 1,36 2,121 2,195
О ВаО 1,32 2,185 2,412
МвО, СаО 2р2+2р2 22,653 6 1,36 1,32 2,776 2,860 2,533 3,298
Ва ВаО,ВаБ 6б2 16,172 6 1,38 2,190 2,120 1,894
Бг БгО 5б2 17,367 6 1,20 2,412 2,185
Са СаО 4б2 15,803 6 1,04 2,0ЗЗ 2,776
СаБ 1,06 2,485 2,664
Мв МвО зб2 15,436 6 0,74 3,477 2,860
МвБ 0,78 3,298 2,78
ВаБ зр2 20,682 6 1,82 1,894 2,195
1,74 1,981 2,195
Б МвБ 1,82 2,664 3,298
СаБ Зр2+3р2 29,092 6 1,74 2,78 2,485
БгБ 1,82 2,664 2,412
Ей ЕиО 6б2 18,978 6 1,24 2,551 2,776
Т1 ТЮ Зd2 9,483 6 0,78 2,026 2,121
Обозначения: М' - металл 1-ой группы К, Rb, Сs);
Г - галоген;
М" - металл 2-ой группы (Mg, Са, Sг, Ва).
Аналогичные расчеты были проведены для десятков кристаллических структур внедрения - карбидов и гидридов металлов (только некоторые из них приведены в табл. 4). Во всех случаях критерием стабильности можно считать относительную разность величин Р-параметров взаимодействующих систем - (коэффициент а) по уравнению:
аэ = ( р2- р' • 100%. (5)
(р 2+Р1)12
По результатам всех таких расчетов можно сделать общий вывод: стабильные структуры образуются при условии, если аст<(25-30)%.
Таблица 3
Пространственно-энергетический критерий стабилизации кристаллических структур
Атом Структуры Тип структуры Орби-тали (эвА) К Яи (А) Я' (А) Р (эВ) Р" (эВ)
1 2 з 4 5 6 7 8 9 10
As Fe As2Fe As2Fe FeS2 FeS2 4S2 8,210 18,462 з 6 0.8 1,48 з,698 з,846 з,846 з,698
Ag (I) AgSb AgAs AgCd Mg 5S1 7,108 12 1,1з 1,44 0,529 0,411 0,452 0,462 0,446
As (I) AgAs Mg 4Р1 8,210 12 1,48 0,462 0,524 0,411
Ag Ag2S Ag2O Cu2O 5S1 7,108 2 1,44 4,9з6 з,996 4,164
Ag (I) Р (II) AgзPt AgзPt Cu ^ 5S1 6S2 7,108 24,04з 12 12 1,1з 1,з8 1,572 1,452 1,452 1,572
Sb (I) AuSb AgSb Mg 5Р1 8,742 12 1,61 0,452 0,516 0,411
As(Ш) A1As ZnS 4Рз з7,448 4 0,69 1з,87
Л1 (III) Au (I) A1Au4 A1Au4 W W 1S2+1P1 6S1 з1,624 8,909 8 8 1,49 1,44 2,764 з,092 з,092 2,764
A1 (I) Р (II) Лl2Pt Лl2Pt CaF2 CaF2 зр1 6S2 6,055 24,04з 4 8 1,4з 1,з8 2,180 2,178 2,178 2,180
Л1 (III) Se (II) Al2Seз Al2Seз ZnS ZnS 1S2+1P1 4Р2 з1,624 22,614 4 4 1,4з 1,6 11,057 10,609 10,608 11,057
As (III) AsJn AsGa ZnS 4Рз з9,448 4 1,48 6,66з 6,И7 6,776
Sn (III) AsSn ШС1 4Рз 40,749 4 1,66 6,И7 6,617 6,66з
Au AuCd AuSb Mg Cu 6S1 8,909 12 1,44 0,516 0,446 0,452
Au Au2Pb Mg 6S1 8,909 12 1,44 1,0з2 1,045
К Bi Bi2K Bi2K Cu2Mg Cu2Mg 4S1 6Р1 5,060 12,971 12 12 1,зз 1,28 0,6з4 0,594 0,594 0,6з4
Cd (I) CuCdз AgCdз Mg Mg 5S1 8,з49 12 1,56 1,зз8 1,221 1,266
Ag (II) AgZnз Mg 5S2+4dУ з6,965 12 1,44 2,И9 2,з02
№ (II) Мо (II) NiMo NiMo Mg 4S2 5S2 18,8з8 20,872 12 12 1,24 1,з9 1,266 1,252 1,252 1,266
Li Ag (I) LiAg LiAg W W 2S1 5S1 з,487 7,108 8 8 0,68 1,44 0,641 0,617 0,617 0,641
Cd (II) CdSe CdS CdTe ZnS 5S1+4d1 16,671 4 1,56 2,672 2,929 2,840 2,915
Р (VI) PtGa2 CaF2 6S2+5d4 1з6,65 8 1,26 1,з8 12,з77 1з,554
Ni (II) Sn (IV) SnNiз SnNiз SnNiз SnNiз 4S2 5P2+5S2 56,514 69,505 12 12 1,28 1,52 1,24 1,58 з,798 з,666 з,666 з,798
Ti (IV) Си (I) TiCuз TiCuз 4S2+1d1 4S1 46,8з9 з9,499 12 12 1,52 1,2з 1,46 1,28 2,67з 2,571 2,571 2,67з
ФОРМИРОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР И ПРОСТРАНСТВЕННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ
КРИТЕРИЙ СТАБИЛИЗАЦИИ
Продолжение табл. 3
Р (V) PtMg7 6S2+5d3 96,496 12 1,38 5,827 5,628
Mg PtMg7 3S3 15,436 12 1,60 5,628 5,827
Sb (III) SbзCulo 5Р3 41,870 12 1,61 6,502 6,02
Си (I) SbзCulo 4S1 7,081 12 6,02 6,502
Ga (III) Ga2Sз 4S2+4P1 37,678 2 1,47 1,39 13,456 12,783
S (II) Ga2Sз 3Р2 20,682 2 0,77 12,783 13,456
Ge (IV) GeS2 4P2+4S2 61,176 4 1,39 11,003 11,364
S (II) GeS2 3Р2 20,682 2 1,81 11,364 11,003
№ (II) Ni2A13 4S2+3d2 28,765 8 1,24 5,799 5,529
А1 Ni2A13 3S2+3P1 31,624 12 1,43 5,529 5,799
Se (II) Cu3Se2 4Р2 22,614 6 1,93 3,906 3,857
Си (I) Cu3Se2 4S1 13,165 8 1,28 3,857 3,906
Таблица 4
Пространственно-энергетический критерий образования карбидов и гидридов
Атом Структура Орбитали Р0 (эВА) К Rи(А) [(МР0)/(№)Ь [(МР0)/(№)]2
С карбиды 2Р2 + 2Р2 51,739 6 2,6 3,317
а-Ре Ре3С, цементит 4S2 18,462 6 0,6 3,846 3,317
а-Ре РеС 4S2 18,462 6 0,6 2,885 3,317
Т (II) TiС 4S2 17,026 6 0,76 3,639 3,317
^П) VC 4S2 17,162 6 0,72 3,973 3,317
Сг(П) СгС 4S2 18,869 6 0,83 3,769 3,317
Zr(II) ZrC 5S2 18,547 6 0,925 3,342 3,317
ЩП) HfO 6S2 19,826 6 0,963 3,432 3,317
W(II) WC 6S2 23,344 8 0,956 3,052 3,317
Се(П) СеС 6S2 23,4778 6 1,125 3,478 3,317
ЯЪ(П) ЯЪС 5S1 + 4d1 16,669 6 0,62 3,429 3,317
Sc(II) ScC 4S2 16,599 6 0,912 3,033 3,317
Мп(П) МпС 4S2 18,025 6 0,91 3,301 3,317
Ti(I) TiH 4S1 6,795 14 0,841 0,578 0,588
Ti (II) TiH2 4S2 17,026 12 0,76 1,819 1,613
н тш2 1S1 4,794 4 1,36 1,763 1,619
Li LiH 2S1 3,487 6 0,66 0,655 0,882
н LiH 1S1 4,794 6 1,36 0,682 0,655
ФОРМИРОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР
После открытия различных аллотропных модификаций углеродных наноструктур (фуллерены, тубулены) появилось много работ, посвященных исследованиям таких материалов, например [9-15], что определяется большими перспективами их применения в различных областях материаловедения.
Однако в настоящее время нет строгой однозначной модели образования этих систем. С целью дальнейшего изучения проблемы фазообразования наноструктур в данной работе используется методология Р-параметра.
В работе [9] даны основные условия стабильности данных структур, сформулированные на основе моделирования строения более тридцати углеродных кластеров:
1) Стабильные кластеры углерода имеют вид полиэдров, в которых каждый углеродный атом трехкоординирован.
2) Более стабильны карбополиэдры, содержащие только 5- и 6- членные циклы.
3) Пятичленные циклы в полиэдрах - изолированы.
4) Форма карбополиэдра близка к сферической.
5) В полиэдрах - четное число вершин, 12 пентагонов и сколь угодно гексагонов. Покажем некоторые возможности объяснения таких экспериментальных данных на
основе применения пространственно-энергетических представлений. Как и ранее основным условием образования стабильной структуры будем считать приближенное равенство эффективных энергий взаимодействующих подсистем согласно уравнения:
^ о ^
Р 0
КЯ
г о ^ р 0
кя
; рх - р2, (2а)
где К - координационное число, R - размерная характеристика связи, N - число однородных атомов в структуре.
При этом критерий стабильности фазообразования (коэффициент а) есть -относительная разность параметров Р1 и Р2, которая рассчитывается по уравнению (5) и составляет аст<(20-25)%.
_ I "
При взаимодействиях одноименных орбиталей однородных атомов р0 = р0. При N^N2 получаем
к1я1 - к 2 я 2 (6)
Рассмотрим эти исходные положения применительно к конкретным аллотропным углеродным модификациям, используя размерные характеристики и величины Р-параметров, приведенные в [8] и в табл. 1.
I к
1. Алмаз. Модификация структуры, у которой К1=4, К2=4; р0 = р0, R1=R2, Р1=Р2 и а=0. Это - стопроцентная стабильность связи.
2. Неалмазная модификация углерода, для которой р0 = р0, К1=1; R1=0,77А; К2=4; Я4 = 0,2 А, а=з,82%. Стопроцентная стабильность за счет ионно-ковалентной связи.
I и
3. Графит. р 0 = р0, К1=К2=з, R1=R2, а=0 - стопроцентная стабильность связи.
4. Цепочки углеводородных атомов, состоящие из серий однородных фрагментов с одинаковыми значениями Р-параметров.
5. Циклические органические соединения как основной вариант углеродных наноструктур. В циклических структурах, по-видимому, имеет место не только внутриатомная гибридизация валентных орбиталей атома углерода, но и общая гибридизация всех атомов цикла.
Основной размерной характеристикой связи будет не только расстояние между ближайшими одноименными атомами по длине связи но и расстояние до
геометрического центра взаимодействующих атомов цикла (Д), как геометрического центра суммарной электронной плотности всех гибридизированных атомов цикла.
Тогда основное уравнение стабилизации для каждого атома цикла будет уравнение, учитывающее среднюю энергию гибридизированных атомов цикла в виде:
р0] - Гер0л
ч Кй ). Ч КД у.
Р - Р , (7)
ФОРМИРОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР И ПРОСТРАНСТВЕННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ _КРИТЕРИЙ СТАБИЛИЗАЦИИ_
где ЕР0 = Ра№; N - число однородных атомов, Р0 - параметр одного атома цикла, К - координационное число относительно геометрического центра атомов цикла. Так как в этих случаях К = N то получается простое соотношение:
р0 р0 ' "
р0«рг; Рэ « Рэ . (8)
л Д
_ ' м
При взаимодействии одноименного орбиталей однородного атомов р0 к р0, и тогда:
Л к Д. (8а)
Уравнение (8) отражает простую закономерность стабилизации циклических структур:
В циклических структурах главным условием их стабильности является примерное равенство эффективных энергий взаимодействия атомов по всем направлениям связи.
Соответствующие геометрические сопоставления циклических структур, состоящих из трех, четырех, пяти и шести атомов приводит к выводу о том, что только в шестичленном цикле (гексагоне) длина связи равна длине до геометрического центра атомов (Д).
d=Д.
Такой расчет а по уравнению, аналогичному (5), дает для гексагона а=0 и стопроцентную стабильность связи. А для пентагона d~1,17Д и получается значение а=16%, то есть это относительная стабильность образующейся структуры. Для остальных случаев а>25% структуры не стабильные. Поэтому основную роль в образовании наноструктур играют гексагоны и дополнительной подструктурой являются пентагоны, пространственно ограниченные гексагонами. Сами гексагоны в соответствии с уравнением стабилизации могут выстраиваться в симметрично расположенные конгломераты, состоящие только из трех или из семи шестигранников.
Конгломерат из трех гексагонов содержит один центральный атом и 12 атомов вокруг него. Конгломерат из семи шестигранников содержит 12 наружных атомов и 12 внутренних (общих) атомов. Именно в этих двух случаях геометрические центры гибридизированных молекулярных орбиталей каждого шестигранника равноудалены от ближайших таких центров конгломерата. Этим, наверное, объясняется тот экспериментальный факт, что полиэдры углеродных кластеров представляют собой икосаэдр - двенадцативершинную кристаллическую структуру, каждая из вершин которого соединена с пятью другими вершинами.
По такой модели, например кластер С60 может формироваться из двух структур по 3 гексагона и двух структур по 7 гексагонов (2х3+2х7=20) плюс 12 пентагонов между ними, расположенных изолированно и выполняющих роль связующей формации.
Предполагается [12], что бездефектные углеродные нанотрубки (НТ) образуются в результате свертывания полос плоской атомной сетки графита. Структура графита слоистая, каждый слой составлен из гексагональных ячеек. Причем под центром гексагона одного слоя лежит вершина гексагона следующего слоя. Такой переход от графитовой плоскости к нанотрубке должен сопровождаться изменением координационных чисел атомов углерода. Координационные числа получаются 3 и 12 - для одних атомов и 3 и 2 - для других атомов. Все это находится в соответствии с формулой стабилизации по данной модели. Примеры.
тт /о \ к1 я 2
Из уравнения (2а) имеем: -к-.
к 2 я1
Тогда:
к1 я2 1,675а л .
1) для графита -=-к-— к 2:1;
к 2 я1 0,77а
2) для ионно-ковалентной связи
3) для ионно-ионной связи:
кё К И
Ки = Rk = °,77а яи 0,2 а 2,60а
Кк
„ЯЁ
" R И-
4:1:
0,2а
13:1.
Это те 1з атомов гексагонов, центральный атом которых имеет координацию в 12 атомов. Процесс свертывания плоских углеродных систем в НТ по-видимому во многом определяется поляризационными эффектами катион-анионных взаимодействий, приводящих к статистической поляризации связей в молекуле и сдвигом электронной плотности орбиталей в направлении более электроотрицательных атомов.
Таким образом, изложенные пространственно-энергетические представления позволяют в общем характеризовать направленность процесса формирования углеродных наносистем.
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
1. Обосновано введение пространственно-энергетического критерия стабилизации структур.
2. Дано применение этого критерия к циклическим системам на примере формирования углеродных наноструктур.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел: Физика химической связи. М.: Мир, 1983. Т.1. 381 с.
2. Захаров А.Ю., Лебедев В.В. К теории процессов перестройки в многокомпонентных конденсированных системах // Труды ИПМ НАН Украины «Электронное строение и свойства тугоплавких соединений, сплавов и металлов». Киев, 2004. С. 13-21.
3. Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел. М., 1978. 662 с.
4. Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия. М.: Наука, 1975. 335 с.
5. ffirkova E., Djarova M., Donkova B. Inclusion of isomorphous impurities during crystallization from solutions // Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials. 1996. Vol. 32, Is. 1-3. P. 111-134.
6. Бацанов С.С. Структурная химия. Факты и зависимости. М.: МГУ, 2000. 292 с.
7. Шумилов М.А. Об условиях неограниченной взаимной растворимости металлов в твердом состоянии // Изв. Вузов. Черная металлургия, 2001. № 10. С. 19-21.
8. Korablev G.A. Spatial-Energy Principles of Complex Structures Formation. Leiden. Netherlands: Brill Acad. Publ., 2005. 426p.
9. Соколов В.И., Станкевич И.В. Фуллерены - новые аллотропные формы углерода: структура, электронные строение и химические свойства // Усп. химии, 1993. Т.62, № 5. С.455-472
10. Ивановский А.Л. Квантовая химия в материаловедении. Нанотубулярные формы вещества. Екатеринбург: УрО РАН, 1999. 174 с.
11. Алексенский А.Е., Байдакова М.В., Вуль А.Я., Сиклицкий В.И. Структура алмазного нанокластера // ФТТ, 1999. Т. 41, № 4. С. 740-743.
12. Лозовик Ю.Е., Попов А.М. Образование и рост наноструктур - фуллеренов, наночастиц, нанотрубок // Усп. физ. наук, 1997. Т. 167, № 7. С. 751-774.
13. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки // Усп. физ. наук, 1997. Т. 167, № 9. С.945-972.
14. Колесников А.Л., Романов А.Е. О подходе при описании структуры фуллеренов // ФТТ, 1998. Т. 40, № 6. С. 1178-1180.
15. Дунаевский С.М., Розова М.Н., Кленкова Н.А. Электронная структура графитовых нанотрубок // ФТТ, 1997. Т. 39, № 6. С. 1118-1121.
SUMMARY. Spatial-Energy Parameter for chemical structures stabilization is proposed. It's shown the accordance of calculation results for the hundred of binary systems to experimental data. The fundamental dependences of cyclic organic compounds formation are discussed as well as their application for carbon nanostructures prediction.
