Оценка эффектов внутримолекулярных взаимодействий при распределении трифторацетильных производных бензола между органическими растворителями и водой Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 542.61

С.М. Лещев, В.А. Ковалевич, А.В. Зайдель, А.Л. Гулевич, О.А. Башун

ОЦЕНКА ЭФФЕКТОВ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ ПРИ РАСПРЕДЕЛЕНИИ ТРИФТОРАЦЕТИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА МЕЖДУ ОРГАНИЧЕСКИМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ И ВОДОЙ

(Белорусский государственный университет, г. Минск) E-mail: [email protected]

При 20±1°С изучено распределение производных трифторацетофенона, содержащих различные заместители в бензольном кольце, в системах органический растворитель-вода. Экспериментально определены константы распределения пятнадцати соединений в четырех различных экстракционных системах. Показано, что в изученных соединениях имеют место внутримолекулярные взаимодействия как «обычного» типа, результатом которых является рост констант распределения по сравнению с аддитивно рассчитанной величиной, так и взаимодействия, приводящие к обратным результатам. На основе принципа аддитивности энергии Гиббса распределения проведена оценка этих взаимодействий для различных представителей изучаемых соединений. Обнаружены и интерпретированы аномально высокие эффекты роста констант распределения нитропроизводных трифторацетилбензола при введении метильных заместителей в бензольное кольцо.

Трифторацетильные производные ароматических углеводородов, содержащие в ядре различные заместители, являются высокоэффективными сольватирующими добавками и находят применение при изготовлении ионоселективных электродов (ИСЭ), а также в процессах ионообменной экстракции [1, 2]. Поскольку мембраны ИСЭ находятся в контакте с водными растворами, весьма актуальна проблема оценки степени перехода этих добавок из мембраны ИСЭ или из моделирующих их органических растворителей в водные растворы. Между тем, экстракция этих веществ в системах органический растворитель -вода практически не изучена. Поэтому весьма полезным для практических целей является получение величин констант распределения трифтораце-тильных производных бензола и нафталина, содержащих в молекулах метильные заместители, галоид- и нитрогруппы в системах органический растворитель - вода. С другой стороны, представляет значительный научный интерес исследование зависимостей констант распределения веществ от природы самого вещества, т.е. числа, природы и взаимного расположения заместителей в бензольном кольце, а также природы органического растворителя. Вообще, результаты исследований распределения некоторых классов органических неэлектролитов, в частности фторсодержащих, в системах органический растворитель - вода сравнительно немногочисленны и практически не систематизированы [3, 4]. Следует иметь в виду, что указанные соединения в силу высокой электроно-

акцепторной способности заместителей, должны характеризоваться высокой степенью внутримолекулярных взаимодействий, что оказывает непосредственное влияние на экстракцию. В работе [5] на примере множества классов моно- и полифункциональных органических неэлектролитов предложен способ оценки этих взаимодействий и установлены пределы деления молекул неэлектролитов на независимые в первом приближении фрагменты. Вместе с тем, соединения, изученные в данной работе, представляют огромный интерес в аспектах оценки степени внутримолекулярных взаимодействий и корректного применения правил аддитивности энергии Гиббса распределения для описания и прогнозирования данных по их распределению.

Целью данной работы является систематическое изучение распределения трифторацетиль-ных производных бензола, содержащих в ароматическом кольце различное количество метиль-ных радикалов, нитрогрупп и других заместителей в системах органический растворитель - вода и анализ влияния природы органического растворителя на величины констант распределения изучаемых веществ. Также на основе имеющихся в литературе данных, полученных экспериментальных величин и с использованием правила аддитивности энергии Гиббса распределения, в системе органический растворитель - вода ставится цель провести оценку степени внутримолекулярных взаимодействий в зависимости от строения молекул вещества.

Распределение всех веществ изучалось при температуре 293 ± 1 К. Жидкие вещества (S2, S4, S7, S9, S10, Sil, S12, S13, S16, S17, S22) очищали дистилляцией, твердые (S14, S15, S18, S29) - перекристаллизацией. В качестве экстракционных систем для изучения распределения производных трифторацетилбензола нами были выбраны системы толуол-вода, октан-вода, октанол-вода и тетрахлоруглерод-вода. Величины констант распределения (Р) варьировались в очень широких пределах: от 9-10-3 до 7,7-104, поэтому использовались различные методики эксперимента. Концентрации веществ в фазах варьировались в следующих пределах: в органической от 10-3 до 0,2 моль/л, в водной от 5-10-4 до 0,02 моль/л. Было установлено, что в изученных областях концентраций в пределах ошибки опыта не наблюдается концентрационной зависимости констант распределения. Это позволяет считать их близкими к термодинамическим.

При величинах 0,1<Р<100 методика получения констант распределения заключалась в следующем: в пробирки с пришлифованными пробками либо в делительные воронки вносилось обычно 1 -5 мл раствора изучаемого вещества в органическом растворителе и 5-1000 мл дистиллированной воды, после чего системы встряхивались 5 минут, до установления равновесия. Соотношение объемов фаз выбиралось таким образом, чтобы в водную фазу переходило не менее 30% распределяемого вещества.

При Р<<0,1 методика получения констант распределения заключалась в следующем: в делительные воронки вносилось обычно 1 -5 мл раствора вещества в воде и 10-50 мл органического растворителя, после чего системы встряхивались 5 минут до установления равновесия. Далее, вещество из органической фазы реэкстрагировалось в воду с концентрированием в 100-500 раз.

При Р>>1000, если концентрация вещества в водной фазе была недостаточна для анализа, то прибегали к реэкстракции исследуемого вещества из водной фазы в органическую с концентрированием в 100 - 500 раз. Исходные растворы веществ в данном случае готовили на органическом растворителе.

Оптическую плотность растворов до и после экстракции определяли на спектрофотометре СФ-26 в диапазоне длин волн 250-300 нм с шагом 5 нм с использованием дейтериевой лампы и кювет толщиной поглощающего слоя в 1 см либо 330-360 нм с шагом 5 нм с использованием лампы накаливания.

Расчет в случае использования прямой экстракции проводился по уравнению:

Р = ■

D ■V

г aq

До -д -к*

(1)

где Di,0 - оптическая плотность исходной органической фазы при длине волны i, Di - оптическая плотность равновесной органической фазы при длине волны i, Vaq и Vorg - объемы водной и органической фаз соответственно.

В случае методики с использованием ре-экстракции при Р>100 константу распределения рассчитывали по уравнению:

D ■V

р _ ' "1 ,

~ D. ■V

i,r org

(2)

где Di - оптическая плотность равновесной органической фазы при длине волны i, Dir - оптическая плотность равновесной органической фазы после реэкстракции при длине волны i, Vaq и Vorg -объемы водной и органической фаз на стадии реэкстракции соответственно.

В случае методики с использованием реэкстракции при Р<0,1 константу распределения рассчитывали по уравнению: D ■V

р _ ад 5 (3)

D ■V

1 org

где Di - оптическая плотность водной фазы после экстракции при длине волны i, Dir - оптическая плотность водной фазы после реэкстракции при длине волны i, Vaq и Vorg - объемы водной и органической фаз на стадии реэкстракции соответственно.

Константы распределения Р, полученные при разных длинах волн, усреднялись. Погрешности в константах распределения не превышают 10% отн. Данные, полученные нами, приведены в таблице.

Главной и достаточно очевидной закономерностью является рост констант распределения соединений при замене ацетильного заместителя на трифторацетильный, при увеличении числа ме-тильных заместителей или метиленовых групп в молекуле вещества и при переходе от гексана к более полярным растворителям. Столь же закономерно уменьшаются константы распределения при введении нитрогрупп и увеличении их числа в молекуле распределяемого вещества.

Вместе с тем, можно видеть, что степень этого роста или уменьшения очень интересным образом зависит от структуры молекулы вещества и от числа заместителей в бензольном кольце.

Таблица 1.

Величины констант распределения некоторых производных бензола между водой и органическими

растворителями. Table 1. Distribution constants between water and or-

o no2 S17 11,1 ±0,9 2,1-10-2 ±7-10-3 5,1±0,2 0,57±0,02

no2 no2 S18 2,5 ±0,4 9,110-3 ±1-10-4 0,30±0,02 1,6±0,1

о obc-c-c^ S22 600 ±10 80±2 450±7 -

no NO2 ch3 3 S29 650 ±50 0,41 ±0,01 4,9±0,1 45±2

Примечание: * данные взяты из работы [5].

Note: * Data were taken from [5].

Рассмотрим систему гексан - вода. При переходе от ацетофенона ^1)и 1-ацетилнафта-лина (S3)k их аналогам с трифторацетильным заместителем (S2, S4)неожиданно наблюдается рост констант распределения, более резко выраженный для 1-ацетилнафталина. На первый взгляд, введение трех атомов фтора должно резко увеличивать полярность молекулы и способствовать гидратации. С другой стороны, сольватация гексаном при замене протонов на тяжелые атомы фтора также должна усиливаться. Хотя, если не происходит усиления внутримолекулярных взаимодействий при замене протонов на атомы фтора, эффект усиления сольватации гексаном должен с избытком компенсироваться усилением гидратации и константа распределения должна однозначно уменьшаться. На самом же деле, величины констант распределения, наоборот, возрастают. Указанное явление объясняется, по-видимому, выравниванием электронной плотности в трифторацетильном заместителе. Кроме того, в процессе делокализа-ции электронной плотности, очевидно, участвует также и я-электронная система ароматического кольца. Результатом этого является, вероятно, отсутствие значительных изменений в энергии гидратации указанных веществ.

Остановимся на влиянии числа метильных заместителей на экстракцию трифторацетильных производных бензола, не содержащих нитрогрупп (S7, S9, S11, S12). Видно, что введение метильных заместителей однозначно увеличивает константы распределения веществ. Хорошо известно, что для системы алифатический углеводород - вода величина инкремента метиленовой группы составляет 0,63 [5]. Это должно приводить к росту константы распределения в 4,2 раза при условии, что введение этой группы не приводит к изменению степе-

ganic solvents for some benzene derivatives.

и s и Константы распределения Р в системе

Сольватирующая добавка sp а и м о ю О Толуол-вода Гексан-вода Тетрахлор-углерод-вода Октанол-вода

O S1 - 15 - 54

о S2 190 33 - -

Ö CH3 * S3 - 400 - -

о 3 S4 6800 ±450 1780 ±60 6400 ±150 4070 ±60

о \СНз 3 S7 - 540±20 1330±20 960 ±10

о ch3^H\-F cf3 S9 520 ±10 80±10 510±20 120 ±10

о c2h5^b4CF3 S10 950 ±10 690±20 2400 ±30 -

/O CH3^cc5cF3 S11 2800 ±200 1940±5 0 5000 ±120 3400 ±150

ych, „ _/ 3^0 ch^^-<cf3 nch3 S12 5050±60 14000± 800 77000 ±1000 32000 ±1000

о

CH3^b4cF3 NO S13 100 ±20 0,56 ±0,01 3,4±0,1 45±2

no2 CH^^b<cf3 no S14 2,6 ±0,3 1,1-10-2 ±Ь10"3 0,30 ±0,01 2,1 ±0,1

CH3-^-<cF3 NO, -H3 S15 42500 ±200 9100 ±140 19000 ±1300 9700 ±300

о cf3 S16 390 ±10 100±5 360±10 260 ±15

ни взаимодействия функциональных групп в молекуле [5]. В данном случае введение метильной группы в бензольное кольцо не должно оказывать существенного влияния на распределение электронной плотности, как в бензольном кольце, так и в трифторацетильной группе. Анализ данных таблицы показывает, что введение метильной группы приводит к росту константы распределения в 2,4 раза. Причем, наибольший эффект оказывает введение первого метильного заместителя в орто-положение по отношению к трифторацетильной группе (S7). Здесь эффект может составлять 16 раз. Вместе с тем, эти эффекты значительно уступают эффектам, описанным в работе [5], где изучалась экстракция в системах с участием полифункциональных органических веществ. В целом, влияние алкильных заместителей на величину константы распределения вышеуказанных веществ в большинстве случаев может быть приближенно оценено на основании правила аддитивности с использованием величины инкремента метиленовой группы и с поправкой на орто-эффект.

Это отчетливо видно на рис. 1, где изображены зависимости lgP для веществ S2, S7, S11, S12 от числа метильных заместителей в бензольном кольце. При замене метильного заместителя на атом хлора (S9, S16) не происходит существенного изменения константы распределения. Используя данные работы [5] по инкременту атома хлора, находящемуся в бензольном кольце, для системы гексан - вода можно показать, что рассчитанная константа вещества S16 составит 40, при условии, что трифторацетильная группа и атом хлора не влияют друг на друга. Превышение экспериментальной константы над расчетной в 2,5 раза свидетельствует о незначительном взаимном влиянии атома хлора и трифторацетильной группы.

Перейдем к наиболее важному и интересному вопросу - влиянию нитрогрупп на величину константы распределения. Для объяснения наблюдаемых закономерностей удобно воспользоваться принципом аддитивности. Согласно работе [5], инкремент фенильной группы для системы гексан - вода равен 2,0, нитрогруппы —0,50. Инкремент трифторацетильной группы в данном случае составит -0,50. Влияние количества нитро-групп на экстракцию удобно проследить на добавках S9, S13, S14. При переходе от добавки S9, не содержащей нитрогрупп, к добавке S13, согласно правилу аддитивности, константа распределения должна уменьшаться в 6 раз, расчетная константа распределения добавки S13 должна быть 12,5. На самом деле она составляет 0,56, а

отклонение от аддитивности составляет 22 раза. Указанный факт чрезвычайно интересен, поскольку введение нескольких электроноакцепторных заместителей в бензольное кольцо как правило приводит к превышению экспериментальных величин над расчетными [5]. Введение второй нитрогруппы дает расчетную константу распределения добавки S14 равную 2,1. На самом деле получается константа распределения 1,1-10-2, т.е. примерно в 200 раз меньшая. Указанное явление объясняется, вероятно, поляризацией С-Н связей бензольного кольца. Данное предположение хорошо подтверждается при рассмотрении влияния количества метильных заместителей на константу распределения 1-трифторацетил-3,5-динитробензо-лов. Видно, что введение второго метила в молекулу S14 ^29) приводит к росту константы распределения в 40 раз, а последнего метила в молекулу S29 ^15) - еще в 23000 раз. Таким образом, отклонение от аддитивно рассчитанной величины (при введении на первый взгляд малоактивных метилов) для S29 составляет 10 раз, а для S15 -50000 раз. Это свидетельствует о том, что в результате внутримолекулярных взаимодействий появляются новые гидрофильные фрагменты -СН-группы бензольного кольца со значительной плотностью положительного заряда на протонах. Замещение протонов этих групп на метилы, очевидно, резко увеличивает гидрофобность бензольного кольца.

0 12 3

Рис.1. Зависимости lg P соединений S2, S7, S11, S12 от числа метильных групп в бензольном кольце. 1-экспериментальная, 2-расчетная.

Fig. 1. The lg P dependences on the number of methyl groups in benzene ring for S2, S7, S11, S12 compounds. 1 is the experimental one, 2 is the calculated one.

Степень отклонения от аддитивности в данном случае легко видеть на рис. 2, где изображены расчетная и экспериментальная зависимости

lgP от числа метильных групп в ряду соединений S14, S29, S15.

lgP 4 -3 -2 -1 0 -1 -2

1

1

2

3

Рис.2. Зависимости lg P соединений S14, S29, S15 от числа метильных групп в бензольном кольце. 1-экспериментальная, 2-расчетная.

Fig. 2. The lg P dependences on the number of methyl groups in benzene ring for S14, S29, S15compounds: 1 is the experimental one, 2 is the calculated one.

Любопытно, что добавки S14 и S17 по константе распределения весьма мало отличаются, замена метила на хлор мало влияет на свойства вновь образовавшихся функциональных групп.

Константы распределения для веществ S14, S29, S15 были также получены с помощью метода, основанного на растворимости их в воде и органическом растворителе. Результаты оказались аналогичными, как и в первом случае, где мы оперировали отношением оптической плотности раствора с равновесной концентрацией вещества в органической фазе к оптической плотности раствора с равновесной концентрацией вещества в водной фазе. То есть величины Р для вышеуказанных соединений были получены двумя независимыми методами, поэтому нет основания сомневаться в их достоверности.

Влияние природы растворителя на величины Р не обнаруживает сколько-нибудь значительных особенностей. Наибольшие различия в константах наблюдаются в системе н-гексан - вода. При замене гексана на четыреххлористый уг-

лерод эти различия нивелируются. В системе н-октанол - вода разница между константами распределения становится еще меньше. В большей степени такая замена одного органического растворителя на другой влияет на величину Р тех соединений, в состав которых входят нитрогруппы (S29, S13, S14, S17, S18).

В ряде случаев четыреххлористый углерод является более активным экстрагентом, чем окта-нол. Особенно типично такое явление для добавок, не содержащих нитрогрупп, обладающих наибольшей гидрофобностью. Дело здесь в том, что октанол сильно ассоциирован и растворяет большие количества воды и обладает повышенной по сравнению с четыреххлористым углеродом величиной инкремента метиленовой группы (/сн^ =0,047 в октаноле, /сд = -0,015 для четы-

реххлористого углерода) [6]. Это приводит к частичному «выталкиванию» гидрофобных молекул октанолом и уменьшению константы распределения веществ по сравнению с четыреххлористым углеродом.

Наиболее полярные вещества, имеющие самые низкие величины констант распределения в системе гексан - вода, лучше всего извлекаются октанолом.

Таким образом, в изученных веществах имеют место необычные внутримолекулярные взаимодействия, результатом которых в некоторых случаях является появление новых гидрофильных функциональных групп. Указанное явление представляет значительный интерес и требует дополнительного изучения.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ковалевич В.А., Рахманько Е.М., Гулевич А.Л. // Вести НАН РБ. Сер хим. наук. 2006. № 3. С. 25-29.

2. Рахманько Е.М. и др. // Журн. прикл. химии. 2006. Т. 79. Вып. 1. С. 71-76.

3. Коренман Я.И. Коэффициенты распределения органических соединений. Воронеж: Изд-во ВГУ. 1992. 336 с.

4. Muller N. // Journal of Pharmaceutical Sciences. 1986. V. 75. N 10. P. 987-991.

5. Лещев С.М. // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. № 10. С. 1765-1771.

6. Лещев С.М., Новик Н.П. // Журн. структ. химии. 1999. Т. 40. № 3. С. 514-519.

CH

Кафедра аналитической химии