CC BY
7УДК:541.128+542.74+547.9
От фиксации CO2 к равноследственным реакциям кислотно-основного и окислительно-восстановительного катализа
К. П. Бутин, Т. В. Магдесиева
КИМ ПЕТРОВИЧ БУТИН — доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией теории и механизма органических реакций кафедры органической химии Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова. Область научных интересов: механизмы органических и неорганических реакций, электрохимия, металлоорганическая химия, металлоферменты.
ТАТЬЯНА ВЛАДИМИРОВНА МАГДЕСИЕВА — кандидат химических наук, доцент кафедры органической химии Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова. Область научных интересов: электрохимически активируемые реакции с участием металлоорганических соединений.
119899 Москва, Ленинские горы, МГУ им. М. В. Ломоносова, тел. (095)939-30-65, факс (095)939-55-46, E-mail [email protected], [email protected]
Углекислый газ продуцируется в результате жизнедеятельности живых организмов (животных и человека). Как известно, избыток этого газа в атмосфере крайне нежелателен, он может служить причиной "парникового эффекта" и глобального потепления климата на Земле. Природа создала эффективные механизмы связывания СО2. Рядом с животными сосуществуют растения, которые способны поглощать углекислый газ в процессе фотосинтеза. Фотосинтез представляет собой сложный химический процесс, включающий большое число фотофизических и фотохимических превращений и начинающийся с поглощения солнечной энергии растительным пигментом хлорофиллом. В конечном счете из СО2 и воды образуются углеводы и кислород:
х CO2+ y H2O
hv
хлорофилл
Cx(H2O)y + х O2
Принцип симбиоза довольно широко используется Природой для поддержания постоянства химического состава окружающей среды. Например, молекулярный водород — важный интермедиат в процессах деградации органической материи (углеводов, липидов, нуклеиновых кислот, протеинов), осуществляемой при жизнедеятельности анаэробных бактерий в бескислородных ареалах (морских отложениях, влажных почвах, желудочно-кишечном тракте животных и др.), тут же потребляется рядом живущими ацетогенными, сульфат-восстанавливающими и нитрат-восстанавливающими бактериями. За один год глобально образуется и потребляется около 200 млн. тонн Н2, так что в большинстве анаэробных ареалов парциальное давление водорода очень низкое (1—10 Па, или (8—80)Ч0-3 мм рт. ст.) [1].
Для поддержания экологического равновесия необходимо, чтобы лимитирующей стадией глобального процесса кругооборота углекислого газа было его образование, а не потребление. Однако повседневная индустриальная и бытовая деятельность человека, особенно в последние несколько десятилетий, привела к тому, что медленной стадией стало потребление, а не
образование CO2. Природа не справляется с поддержанием допустимых концентраций СО2 в атмосфере и человечество само вынуждено заняться этой проблемой. Одним из способов решения задачи быстрой утилизации лишнего СО2 является его использование в качестве "строительного блока" для синтеза различных органических соединений.
Молекула диоксида углерода термодинамически относительно стабильна и кинетически довольно инертна, поэтому для осуществления химических превращений необходима ее предварительная активация. К настоящему времени известно много способов активации молекулы диоксида углерода. К основным из них можно отнести электрокаталитическое [2—5] и фотохимическое [3, 4] восстановление и координацию с комплексами переходных металлов [6—13], которые осуществляют связывание СО2 в мягких условиях (комнатная температура и атмосферное давление) с образованием различных органических соединений: карбоновых кислот [9], алкиленкарбонатов [11], некоторых гетероциклов [14— 16] и т.д. Реакции в суперкритических условиях, в которых жидкий СО2 является одновременно и средой, и одним из основных реагентов, — относительно новое направление, которое активно развивается в последние годы. Примеры таких реакций описаны в [17—20].
В природе катализируемые ферментами процессы связывания СО2 протекают в мягких условиях и с высокой селективностью. Уже стало обычным заимствовать у Природы некоторые ее принципы и использовать их в химическом синтезе (так называемые биомиметические методы [21—24]).
В обзорах [25, 26] рассмотрен механизм действия ферментов, участвующих в биохимических процессах переноса или связывания молекулы СО2 — рибулозы, уреазы, фосфотриэстеразы, а также кофермента биотина (витамина H). Обращает на себя внимание тот факт, что общим в механизме действия NH-содержащих ферментов является промежуточное образование карбамат-ной группы N—cOo-, осуществляемое при содействии
основания B и ионов металлов M слот Льюиса (схема 1).
(M = Mg, Zn) как ки-
>M2+
ния, координирующимися по атому кислорода (ср. со схемой 1):
R—MgX + CO 2
\ *
N—C / 4
CO
2
H+ + HCO
Схема 1
Отметим также, что при переносе CO2 кровью часть его взаимодействует в эритроцитах с гемоглобином, образуя карбаминогемоглобин.
Образованию карбаматного фрагмента обычно предшествует или сопутствует отщепление протона от амино- или амидогруппы под действием основания, т.е. связывание СО2 in vivo осуществляется нуклеофильны-ми ^-центрами. Например, аминогруппы биологически активных соединений, транспортирующие CO2, дают максимальную концентрацию карбаматов при высоких значениях pH (pH 7—8 для концевых аминогрупп протеинов, 9 и 10 для а- и e-аминогрупп лизина, соответственно [27]).
Склонность CO2 присоединяться к нуклеофильным центрам наблюдается также in vitro. Такими центрами могут быть свободные карбанионы, например, генерируемые электрохимически из восстановленных форм хелатных плоскоквадратных комплексов переходных металлов (Ni, Pd, Co) [28—36]. На схеме 2 представлен каталитический цикл процесса образования эфиров карбо-новых кислот для одного из биомиметиков — тетрафенил-порфиринового комплекса кобальта(11) [36].
Диоксид углерода легко присоединяется к металло-органическим соединениям. Фиксации CO2 карбанио-нами, входящими в состав реактивов Гриньяра, способствует электрофильное содействие ионами маг-
о=с=о
I I
I I
I I
6----Мд2+Х-
I
0 = с —0-Мд2+Х-Р
В основе ряда реакций диоксида углерода лежит взаимодействие СО2 с О- и N1-анионами [37].
но- + со2 ч=±носоо-\ \
N1- + со2 «=► N—соо-/ /
Примером последней реакции, применяемой в синтетической органической химии, может служить образование изоцианатов с
помощью реагентов Мицунобу [38]: ©
со2 + /- Ргоос—N —N —сооРг-/' -»
реагент М ицунобу
RNH2
,е , CO2
RCOO
RX RCOOR
У CoII^/
X Com x
i-PrOOC — N — N —COOPr-i / \
R3P^C*O
i-PrOOC N N COOPr-i / \
O NH2R +
H
i-PrOOC N N COOPr-i
I
R3P—O—C =O
3 I
NHR
/- Ргоос — N = N —сооРг-/ + Р3Ро + RNC0
Вероятно, и фторид-ион способен связывать СО2 [39]. В цитируемой работе была осуществлена каталитическая реакция образования циклических алкиленкарбонатов из СО2 и эпоксидов при действии РИзЗЬр2 в гексаметил-триамидофосфате как растворителе. Предполагается [39], что в начале реагент РИзЗЬр2 диссоциирует с образованием фторид-иона, реагирующего затем с СО2:
Ph3SbF
2
F- + CO
Ph3SbF+ + F■
F —COO-
Схема2
Дальнейший перенос карбоксилатной группы от ХСОО- (Х=С, N, о, Р) к органическим субстратам может осуществляться лишь в том
+ H2O
3
H2O
+
H
R
2
случае, если связь Х—С слабая, другими словами, если Х — достаточно хороший нуклеофуг. При этом в случае простых алкильных карбанионов (Х=С) диоксид углерода связывается необратимо и образуются стабильные кар-боновые кислоты, поэтому алкильные карбанионы не могут быть эффективными переносчиками СО2. Однако а- и р-кетокарбоновые кислоты (продукты связывания со2 карбонил-содержащими карбанионами) декарбок-силируются относительно легко. Так, в цикле лимонной кислоты легко происходит декарбоксилирование щаве-левоянтарной кислоты до а-кетоглутаровой (самопроизвольно) и а-кетоглутаровой кислоты до сукцинил-КоА (при действии НЭКоА) с выделением со2.
В случае N и О- анионов образующиеся карбаматы или производные угольной кислоты Хсоо- имеют непо-деленную пару электронов на атоме Х, и перенос СО2 сильно облегчается за счет координации этой пары с протоном (или с кислотами Льюиса, например с ионами Мд2+ или 7п2+), поскольку протонированные Х- (НХ) становятся хорошими уходящими группами:
:Х—соо- + н +
НХ—соо-
НХ + со2
Связанная с Х молекула СО2 может быть перенесена или к электрофилам (например, эпоксидам), или к нук-леофилам (например, карбанионам карбонильных соединений). В первом случае СО2 реагирует по кислородному центру , а во втором — по атому углерода. Так, карбоксибиотин обычно является переносчиком карбоксильной группы на частицы карбанионного характера [40] (схема 3).
Нами исследована реакция пропиленоксида и эпи-хлоргидрина с СО2, которая катализируется электрохимически восстановленной формой дифталоцианиновых
Согласованный перенос карбоксила
Стадийный перенос карбоксила
комплексов лантанидов, монофталоцианиновых комплексов переходных металлов, а также свободными фталоцианинами [41]. Реакция осуществляется при комнатной температуре и атмосферном давлении в ацетонитриле по следующей схеме:
Рс^Ьп + в~ ^ (Рс^Ьп)-
(Рс^п)- + со2 ^ (Рс*21_п)соо-
(Рс'21-п)соо- + \ / —► о о
о
с
Рс' — фталоцианин с трет-бутильными заместителями
Было предположено, что в случае дифталоцианино-вых комплексов координация СО2 происходит по периферическому атому азота фталоцианинового кольца (координация по атому металла сильно затруднена по пространственным причинам) с образованием аниона А, аналогичного аниону карбаминовой кислоты, который затем реагирует с эпоксидом как нуклеофил:
о
N
N
у \
о-
/
Н 2с —сн \/
о
у \
Г V
о
\
-о сН2 сн
/
Н 2с —сн
/ н ■4'°
Схема 3
I N = Рс 2ЬП
Аддукт А (1_п = 1_и) достаточно устойчив, в ИК-спектре раствора восстановленного Рс^Ьи в ацетонитриле появляется полоса при 1640 см-1, которая свидетельствует об образовании аниона, сходного с анионом карбамино-вой кислоты.
В условиях электрохимической активации для некоторых фталоцианинов удается достичь очень высокого каталитического эффекта — 104—105 моль продукта (алкиленкарбоната) на 1 моль катализатора.
В живых организмах переносчиком СО2 на различные органические молекулы служит кофермент биотин. Можно заметить определенное сходство в присоединении СО2 к фталоцианинам и к природному биотину. В обоих случаях образуется плоский ^анион, стабилизированный тетрапиррольным или амидным сопряжением. Образование относительно стабильных ^анионов очень важно: в этом случае анион может легко как связывать, так и отдавать со2. Кроме того, при ионизации геометрия молекулы как биотина, так и фталоцианина существенно не изменяется (все структуры плоские), поэтому процессы связывания и переноса со2 происходят кинетически быстро. Отличие между этими процессами со-
о
+
о
к г
Схема 4
стоит в том, что анион фталоцианина образуется путем присоединения электрона, а в случае биотина — отщепления протона N—Н-связи под действием основания Е— В и с участием аденозинтрифосфата (схема 4) [26].
Интересно рассмотреть вопрос о том, может ли электрохимическое связывание СО2 служить моделью связывания в биологических системах, где оно осуществляется путем переноса протона. При строгом подходе следует ответить "нет". Тем не менее, на наш взгляд, имеется глубокая аналогия между этими двумя процессами. Аналогия состоит прежде всего в структурной общности интермедиатов, которые представляют собой стабилизированные за счет резонанса плоские ^анионы. Отличаются способы генерации этих анионов: кислотно-основной катализ в случае биотина и редокс-катализ в случае фталоцианина.
Надо сказать, что термин "биомиметический" часто применяется в довольно свободном смысле, чтобы обозначить "активность" той или иной исследовательской группы в области использования биологических идей и(или) биологических молекул для осуществления реакций, которые могут быть и небиологическими: или данная каталитическая система не реализуется в биологии, или вообще данный тип реакции не воспроизводится ни в каких живых организмах. Как отмечено в рецензии [42] на книгу по биомиметике в материаловедении, "...термин "биомиметический" в его строжайшем смысле неправильно передает характер исследования во многих публикациях. Многие работы, хотя и явно вдохновленные биологией (или, по крайней мере, завистью к биологии), непосредственно не подражают биологическим системам. Однако, несмотря на то, что биологическая связь может быть слабой, сильной движущей силой этих ис-
следований является именно биологическое вдохновение".
Ключевые вопросы, которые необходимо поставить, в частности, в связи с проблемой фиксации СО2, примерно следующие (ср. [42]):
1. Какой механизм реализуется в биологических системах для связывания и переноса СО2 на другие молекулы?
2. Каковы структуры небольших молекул (кофакторов), от которых зависит эффективность фиксации СО2?
3. Насколько эти структуры похожи на структуры катализаторов, используемых для той же цели современной наукой?
4. Каковы основные физические и химические принципы, позволяющие Природе использовать именно данные катализаторы?
5. Может ли биология научить нас быстро и эффективно связывать СО2?
6. Насколько приемлема и обоснована аналогия между кислотно-основным и окислительно-восстановительным катализом?
Некоторые из этих вопросов были рассмотрены выше в этой статье. Остановимся подробнее на последнем вопросе, который нам кажется достаточно важным, и приведем некоторые доводы в пользу аналогии между кислотно-основной и окислительно-восстановительной активацией молекул.
Согласно теории кислот и оснований МИ. Усановича, сформулированной еще в 1939 году [43]* , электрон яв-
Цитируемая работа лишь вскользь касается отнесения ре-докс-реакций к разряду кислотно-основных взаимодействий и
ляется простейшим основанием. Эта теория рассматривает переход электрона к молекуле (восстановление) или от молекулы (окисление), например с участием электрода, как кислотно-основное взаимодействие, т.е. как реакцию нейтрализации. В теории кислот и оснований Бренстеда нейтрализацией является переход протона (частицы с зарядом, противоположным заряду электрона) от кислоты к основанию. Такая точка зрения относительно электрохимических реакций отражена на схеме 5.
Я
Pc2Hf
синий ^ + H +
Pc2Hf •
зеленый
-
Pc2Hf +
спектрально идентичны
зеленый
Нейтрализация акцептора электрона А по Усановичу (Электрод)- + А < > (Электрод)0 + А-
Нейтрализация основания В по Бренстеду
НА + В НВ+ + А-
Нейтрализация донора электрона В по Усановичу (Электрод) + + В < > (Электрод)0 + А+
Нейтрализация кислоты НА + по Бренстеду НА+ + В А + ВН +
Схема 5
Существует множество экспериментальных результатов, подтверждающих такую аналогию, некоторые из них рассмотрены ниже.
Спектральная аналогия между окисленной и прото-нированной формами Pc2HfIV и Pc2ZrIV наблюдалась в работе [46]. Эти комплексы имеют синюю окраску (Хмакс «640 нм), которая при одноэлектронном их окислении переходит в зеленую (Хмакс «695 нм). Толуольные растворы аддуктов, полученных при обработке Pc2Hf неорганическими кислотами (H2SO4, HCIO4, HCl, HBr, H3PO4, HBF4), также имеют зеленую окраску и спектрально идентичны продуктам одноэлектронного окисленияPc2Hf. Подобным образом Pc2M (M = Hf, Zr) реагируют и с органическими кислотами. В растворах слабых кислот (CH3COOH) или при низких концентрациях сильных кислот (CF3COOH) исходная синяя форма переходит в зеленую, спектр которой полностью совпадает со спектром окисленной формы. Указанные спектральные изменения обратимы и при разбавлении полученных растворов водой или добавлении оснований (пиридина или триэтиламина) происходит обратное изменение спектра —количественная регенерация исходного комплекса:
посвящена в основном обоснованию того утверждения, что кислотами являются вещества, способные отдавать катионы и присоединять анионы, а основаниями — вещества, способные присоединять катионы и отдавать анионы. Эта точка зрения близка к определению кислот и оснований по Льюису [44]. По-видимому, М.И. Усанович в 1939 году не был знаком с теорией Льюиса. Это объясняется тем, что Льюис, изложив свое толкование кислот и оснований в работе в 1923 году, не иллюстрировал его в явной форме и далее публикаций Льюиса по этому поводу не было вплоть до 1938 года [45]. Начавшаяся вскоре Вторая мировая война оборвала научные связи. После войны, в 1951—1956 годах, М.И. Усанович опубликовал ряд статей, в которых теория Льюиса получила свое место и оценку. Удивительно, что и Льюис и Усанович упоминают о своих углублениях кислотно-основной концепции лишь "вскользь". Но они не могли не высказать свои воззрения, которые были логическим звеном в цепи их рассуждений.
При двухэлектронном окислении комплексов РС2Н и Pc2ZrIV образуются дикатионы, имеющие красную окраску (Хмакс «500 нм, наблюдаются также длинноволновые переходы). Красноокрашенные растворы также можно получить, например, при растворении Рс2НЛ или Pc2ZrIV в чистой ОРзОООН (т.е. когда сильная кислота находится в избытке), но в чистой ОНзОООН всегда образуются только зеленые растворы. Таким образом, эти комплексы в ОНзОООН имеют спектр, соответствующий продуктам одноэлектронного окисления, а в ОРзОООН — продуктам двухэлектронного окисления. При постепенном добавлении ОРзОООН к раствору РС2Н в ДМФА происходит последовательный обратимый переход синей формы через зеленую в красную:
Pc2Zr синий
Pc2Zr синий
- е-+ е-
- Н+
Pc2Zr+ зеленый
Pc2ZrH+ зеленый
- е-+ е-
щ
- Н+
Pc2Zr2+ красный
Pc2ZrH22+ красный
Зарегистрирован спектр пленки Pc2Lu после воздействия на нее газообразного Hd. Оказалось, что спектры пленок после протонирования Pc2Lu под действием HCl и окисления иодом имеют вид спектра поглощения, характерного для монокатиона Pc2Lu+, т.е. электронное строение монокатиона и протонированной формы сходны [47]. Авторы работы [48] обнаружили сходство спектров поглощения продуктов электрохимического окисления Pc2Lu и продуктов взаимодействия Pc2Lu с CF3COOH.
В [49] было показано, что двухвалентный германий (Gel2) в микромолярных концентрациях также может реагировать с метилиодидом Mel и метилкобаламином Ме—СоВ-12 в водных растворах при различных рН, давая исключительно монометилированный иодид германия. Метилирование с помощью Ме—СоВ-12 происходит при рН = 1 (выход 1,3%) и не идет при рН, равном 7. В отличие от этого, метилирование с помощью Ме1 лучше всего осуществляется при рН = 7,6 (искусственная морская вода; выход продукта 6%), а при понижении рН выход уменьшается (1,6% при рН = 1). Для метилирования метилиодидом предложен механизм окислительного присоединения, а для реакции Ме—СоВ12 с Ge11 — сво-боднорадикальный механизм (схема 7).
Тот факт, что реакция (1) происходит при низких значениях рН, указывает на важность стадий протониро-вания лиганда и декоординации кобальта с протониро-ванным азотом, именно протонированная форма Ме-Сош+В12Н является источником метильных радикалов. Ранее образование активного источника свободных радикалов путем протонирования-декоординации было уста-
сн3
сн3
+ н+
/ Со /
N-N
СНзСошВ12
м-
СН3ОеТ2 + О 2
/ Со + / N-N
СНзСош+В12Н Н2О
-NH
СН3ОеТ2
+ ОеТ2
-NH
СоПВ12 + НО 2 +О2
/ Со+ / N-N
СН3Соп+В12Н
1У+ - •
СН3Ое 12 + О2 (НО2)
НО2Со В12+ О2 (НО2)
-N
/ Со^ /
N-
СН3Со;1В12
+ Н+ (1)
(2) (3)
Схема 7
новлено для комплексов алкилкобальта(Ш), содержащих тридентатный лиганд [50].
Катализируемая анодным током реакция метилирования Се12 под действием диметилглиоксиматного комплекса метилкобальта может быть описана следующим уравнением [51]:
Се12 + (dmgH)2CoIIIMe - в" ^ [МеОеЩ + + ^тдН)2со!!!+
Мы полагаем, что при окислении молекул последующие реакции генерируемых катион-радикалов аналогичны реакциям, протекающим при первоначальном присоединении протона к этим молекулам, а при восстановлении молекул реакции образующихся анион-радикалов аналогичны реакциям депротонированных форм молекул. Реакции, инициируемые переносом протона и переносом электрона и приводящие к одним и тем же продуктам, можно назвать равноследственными реакциями.
Другим примером реализации равноследственных реакций является синтез эстрадиола из андроста-1,4-диен-3,17-диона А или его гидрированного аналога АН2 (схема 8) [52]. Двойное о,с-депротонирование кольца А исходного соединения АН2, или двухэлектронное восстановление соединения А по с=о группе кольца А дает один и тот же дианион А2-. В обоих случаях далее происходит отщепление 19-метильной группы и образование эстрадиола с высоким выходом. Этот пример иллю-
стрирует тот факт, что и при переносе электрона, и при переносе протона может возникать один и тот же ключевой интермедиат.
Из соединения А нельзя получить нужный дианион А2- действием оснований просто по той причине, что в нем нет протонов, способных к кислотно-основному взаимодействию. Но можно применить равноследствен-ный метод создания дианиона с помощью редокс-реакции. Рассмотренные выше молекулы фталоциани-нов не содержат ^Н связей, а в биотине они имеются. Следовательно, для генерации ^анионов, в обоих случаях плоских, стабилизированных за счет резонанса и обратимо связывающих со2, фталоцианины можно ионизировать только с помощью редокс-реакции, а по отношению к биотину можно использовать как кислотно-основную, так и редокс-активацию. Последняя возможна благодаря тому, что амиды (в нашем случае биотин) способны восстанавливаться с выделением водорода и образованием амидного аниона [53]. Однако для этого требуется достаточно сильный восстановитель, поэтому в биологии предпочитается кислотно-основной катализ.
Таким образом, моделирование действия активных центров ферментов, работающих по механизму переноса протона, процессами, работающими по редокс-механизму, возможно, но только на уровне "один и тот же интермедиат — один и тот же продукт". У Природы заимствуется лишь идея интермедиата, а природный механизм точно не копируется. Такой подход не является полностью биомиметическим, но все же это есть частичное моделирование природных процессов связывания со2.
О
О
НО
В = КН, РЬ№, №РИ 2, Вии 1- Ртыи Схема 8
А
Авторы благодарят Российский фонд фундаментальных исследований за финансовую поддержку этой работы (грант 00-03-32888а).
ЛИТЕРАТУРА
1. Thauer R.K., Klein A.K., Hartmann G.C. Chem. Rev., 1996, v. 96, p. 3032.
2. Electrochemical and electrocatalitic Reactions of carbon Dioxide. Eds.: B.P.Sullivan, K.Krist, H.E.Guard. Amsterdam: Elsevier, 1993.
3. Costamagna J., Ferraudi G, Canales J., Vargas J. Coord. Chem. Revs., 1996, v. 148, p. 221.
4. Sutin N, Creutz C., Fujita E. Commun. Inorg. Chem., 1997, v. 19, p. 67.
5. Casadei M.A., Cesa S, Feroci M. e.a. Tetrahedron, v. 53, p. 167.
6. Vol'pin M.E., Kolomnikov I.S. Organomet. Reactions, 1975, v. 5, p. 313.
7. Коломников И.С., Вольпин М.Е. Успехи химии, 1978, т. 47, с. 334.
8. Yin X., Moss J.R. Coord. Chem. Revs., 1999, v. 181, p. 27—59.
9. Saito S., Nakagawa S., Koizumi T. e.a J. Org. Chem., 1999, v. 64, p. 3975.
10. McLoughlin M.A., Keder N.L., Harrison W.T.A. e.a. Inorg. Chem., 1999, v. 38, p. 3223.
11. Trost B.A., McEachern E.J. J. Amer. Chem. Soc., 1999, v. 121, p. 8649.
12. Miller J.D. In: Reactions of Coordinated Ligands. Ed.: P.S. Braterman, New York: Plenum, 1989, v. 2, p. 1.
13. Mascetti J., Galan F, Papai I. Coord. Chem. Revs., 1999, v. 190—192, p. 557.
14. Cazadey M.A., Moracci F.M., Zappia G. e.a. J. Org. Chem., 1997, v. 62, p. 6754.
15. Cazadey A., Cesa S, Moracci F.M. J.Org.Chem., 1996, v. 61, p. 380.
16. Feroci M., Inesi A., Mussiante V., Rossi L. Tetrahedron Lett., 1999, v. 40, p. 6059.
17. Dinjus E., Fornika R., Scholz M. In: Chemistry under Extreme or Non-Classical Conditions. Eds.: R. van Eldick, C.D. Hubbier. New York: Willey, 1996, p. 258.
18. Darensbourg D.J., Stafford N.W., Katsurao T. J. Mol. Catal. A. Chem., 1995, v. 104, L1.
19. Jessop P.G., Ikaraya T., Noyori R. Nature, 1994, v. 368, p. 231.
20. Jessop P.G., Hsiao Y., Ikaraya T., Noyori R. J. Amer. Chem. Soc., 1996, v. 118, p. 344.
21. Biomimetic and Bioorganic Chemistry. In: Topics Curr.Chem., 1985, v. 128; 1986, v. 132; 1986, v. 136.
22. Bioorganic Chemistry Frontiers, Springer, Heidelberg, 1990, v. 1; 1991, v. 2.
23. Molecular Design and Bioorganic Catalysis. Eds. C.S. Wilcox, A.D. Hamilton, NATO ASI Series, Series C, Dordrecht: Kluwer, 1996, v. 478.
24. Shilov A.E. Metal Complexes and Biomimetic Chemical Reactions. CRC Press, Boca Raton, 1997.
25. Walter D., Rubin M., Rau S. Coord. Chem. Rev., 1999, v. 182, p. 67.
26. KlugerR. Chem. Rev., 1990, v. 90, p. 1151.
27. Lemieux R.U., Barton M.A. Can. J. Chem., 1971, v. 49, p. 767.
28. Silvestry G. In: Carbon Dioxide as a Source of Carbon. Eds. M. Aresta, G. Forti, NATO ASI Series, Series C, Dordrecht, 1987, p. 339.
29. Electrochemical and Electrocatalytic Reactions of Carbon Dioxide. Eds. B.P. Sullivan, K. Krist, Amsterdam: Elsevier, 1993.
30. Hammouche M., Lexa D., M.Momenteau M., Saveant J.-M. J. Amer. Chem. Soc., 1991, v. 113, p. 8455.
31. Bhugun I., Lexa D, Momenteau M., Saveant J.-M. Ibid., 1996, v. 118, p. 1769.
32. Amatore C, Jutand A. Ibid., 1991, v. 113, p. 2819.
33. Fauvarque J.F., Zelicourt Y.de, Amatore C, Jutand A. J. Appl. Electrochem., 1990, v. 20, p. 338.
34. Osaka K, Sato R, Yamamoto T. Organometallics, 1994, v. 13, p. 4645.
35. Amatore C, Jutand A. J. Electroanal. Chem., 1991, v. 306, p. 141.
36. Zheng G., Stradiotto M., Li L. J. Electroanal. Chem., 1998, v. 453, p. 79.
37. Schimming V., Hoegler C.C., Buntkowsky G. e.a. J. Amer. Chem. Soc., 1999, v. 121, p. 4892.
38. Saylik D., Horvath M.J., Elmes P.S., Jackson W.R. J. Org. Chem., 1999, v. 64, p. 3940.
39. Лермонтов С.А., Шкавров С.В., Лермонтов А.С., Заво-рин С.И. Изв. РАН. Cер. хим., 1998, c. 1649.
40. Kluger R. Bioorg. Chem., 1989, v. 17, p. 287.
41. Магдесиева Т.В., Милованов С.В., Локшин Б.В., Томило-ва Л.Г., Бутин К.П., Зефиров Н.С. Изв. РАН. Сер. хим., 1998, № 11, с. 2205.
42. StiefelE.I. J. Amer. Chem. Soc., 1997, v. 119, p. 854.
43. Усанович М. Ж. общ. химии, 1939, т. 9, с. 182.
44. Lewis G.N. Valence and Structure of Atoms and Molecules. New York, Chemical Catalog Co., 1923.
45. Lewis G.N. J. Franklin Inst., 1938, v. 226, p. 293.
46. Томилова Л.Г. Дисс. ... докт. хим. наук, МГУ, Москва, 1995, с. 91.
47. Виноградский А.Г., Мос^лев П.Н., Сидоров А.Н. Коорд. химия, 1990, т. 16, с. 1421.
48. Corbeau P., Riou M.T., Clarisse C. e.a. J. Electroanal. Chem., 1989, v. 274, p. 107.
49. Mayer H.P., Rapsomaniris S. Appl. Organometal. Chem., 1992, v. 6, p. 173.
50. Levitin I.Ya., Vol'pin M.E. J. Molec. Catal., 1984, v. 23, p. 315.
51. Рахимов Р.Д., Бутин К.П. Изв. АН. Сер. хим., 1997, с. 2157.
52. Васильева Л.Л., Демин П.М., Кочев Д.М. и др. Изв. АН. Сер. хим., 1999, с. 599.
53. Бухтиаров А.В., Михеев В.В., Лебедев А.В. и др. Ж. общей химии, 1989, т. 59, с. 421.
