CC BY
9
УДК 544.777
Абрамова Е.О., Колосова О.Ю., Лозинский В.И.
Особенности влияния добавок аргинина и аргинина гидрохлорида на свойства образующихся криогелей поливинилового спирта
Абрамова Екатерина Олеговна - студентка 4 курса факультета химико-фармацевтических технологий и биомедицинских препаратов; старший лаборант Института элементоорганических соединений Российской Академии Наук им. А. Н. Несмеянова; [email protected]
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева»,
Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9
Колосова Ольга Юрьевна - старший научный сотрудник, к.х.н.
Лозинский Владимир Иосифович - д.х.н., профессор, заведующий лабораторией криохимии биополимеров Институт элементоорганических соединений Российской Академии Наук им. А. Н. Несмеянова, Россия 119334, Москва, ул. Вавилова, д.28.
Известно, что на криотропное гелеобразование, а также на свойства получаемых криогелей поливинилового спирта оказывают различные низкомолекулярные добавки, вводимые в раствор полимера до его криогенной обработки. В данной работе были изучены криогели поливинилового спирта, сформированные методом «замораживания-оттаивания» растворов поливинилового спирта с добавками аргинина и аргинина гидрохлорида. Изучено влияние аминокислоты на физико-химические и термические характеристики полученных материалов. Также исследованы особенности высвобождения аминокислот из гелевой матрицы. Ключевые слова: криогели ПВС, криотропное гелеобразование, аргинин, косметология, кинетика высвобождения лекарственного средства
FEATURES OF INFLUENCE OF ARGININE AND ARGININE HYDROCHLORIDE ADDITIVES ON THE PROPERTIES OF THE OBTAINED POLY(VINYL ALCOHOL) CRYOGELS
Abramova E.O.12, KolosovaO.Yu.2, LozinskyV.I.2
1 Dmitry Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
2 A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
It is known that cryotropic gelation, as well as the properties of the resulting cryogels ofpolyvinyl alcohol), is affected by various low molecular weight additives introduced into the polymer solution before its cryogenic treatment. In this work, cryogels of poly(vinyl alcohol), formed by the method of "freezing-thawing" solutions of poly(vinyl alcohol) with the addition of arginine and arginine hydrochloride, were studied. The effect of aminoacid on the physicochemical and thermal characteristics of the obtained materials has been studied. The features of the release of amino acids from the gel matrix were also studied.
Keywords: cryogels PVA, cryotropic gelation, arginine, cosmetology, drug release
Криогели поливинилового спирта (КГПВС) -гетерофазные макропористые полимерные гели кристаллизационного типа, образующиеся в результате криогенной обработки (т.е. замораживания, выдерживания в замороженном состоянии и последующего оттаивания) концентрированных растворов данного полимера [1]. Полимерные криогели и криоструктураты были широко исследованы и используются во многих практических областях. Среди них- биоматериалы медицинского назначения, материалы для методов разделения и очистки, пищевые технологии. Можно упомянуть такие интересные области применения криогелей ПВС, как материалы для очистки и реставрации старых и современных произведений искусства [2]. Одним из перспективных направлений применения криогелей поливинилового спирта является косметология. Благодаря таким свойствам криогелей ПВС как нетоксичность, гипоаллергенность и пористая структура, криогели ПВС могут применяться в качестве косметических патчей.
Образование криогелей происходит в замороженной системе, и при последующем оттаивании системы формируется трехмерная полимерная сетка. В свою очередь, узлы трехмерной полимерной сетки таких криогелей стабилизированы водородными связями [1].
Формирование криогелей Неглубокое замораживание систем растворитель - низкомолекулярное соединение и растворитель -высокомолекулярное соединение приводит к фазово-неоднородным системам, включающим незамершую жидкую микрофазу (НЖМФ). Если исходный препарат содержит гелеобразователи, то полимерный каркас соответствующего криогеля формируется как раз в таких незамерших микрообластях замороженного образца (рис. 1).
Характерной особенностью различных полимерных криогелей является их гетерофазная и гетеропористая морфология. Кроме того, в получающемся криогеле макропоры обычно сообщающиеся, поскольку при замерзании каждый кристалл растворителя растет до соприкосновения с гранью другого кристалла [1].
(а) Исходная система
фу Замороженная
(С) Оттаявший крногель
1— И* .—
2— к — * V
3— % ч ■
Рис. 1. 1- Полимерный предшественник, 2- растворитель, 3- низкомолекулярные вещества, 4-поликристаллы замершего растворителя, 5 - НЖМФ, 6 - полимерная сетка гелевой фазы гетерофазного криогеля, 7- макропоры, 8- растворитель.
Научный и прикладной интерес представляют физические криогели поливинилового спирта, приготовленные на основе водных растворов этого полимера и содержащие различные растворимые низкомолекулярные добавки, способные изменять реологические свойства полученных криогелей ПВС.
В данной работе криогели поливинилового спирта были получены в присутствии аргинина и аргинина гидрохлорида, были оценены физико-механические и теплофизические свойства образующихся криогелей ПВС, была изучена кинетика высвобождения аминокислоты из гелевой матрицы.
Аргинин — аминокислота, которая непосредственно участвует в синтезе белков для всех тканей организма (рис. 2). Она положительно влияет на кожу, стимулируя обновление клеток и нормализуя кровообращение, благодаря чему находит применение в составах уходовых средств для лица и тела, шампунях, а также тканевых масках и патчах [3]. ЫИ
О
И2Ы
Л
И
И2
Рис. 2. Формула аргинина
Также основная функция аргинина — участие в синтезе оксида азота, ускорение заживления ран и повреждений, обеспечение стойкого
противовоспалительного эффекта. Благодаря этим свойствам компонент применяют во многих фармацевтических препаратах, используемых в качестве иммуномодуляторов после операций, заживления обширных ожогов. Аминокислота аргинин в косметике влияет на микроциркуляцию крови, снабжение клеток питанием и кислородом, а также нормализует защитно-барьерные функции кожи. Продукты с компонентом стимулируют синтез коллагена и эластина, укрепляют кожный каркас, заметно улучшают цвет лица.
Из водного раствора поливинилового спирта с концентрацией полимера 100 г/л были сформированы образцы как с добавками аргинина и аргинина гидрохлорида в варьируемых концентрациях, так и без добавок. Образцы для измерения модулей упругости готовили в разъемных дюралюминиевых контейнерах,
а для измерения температуры плавления в пластиковых пробирках. Образцы замораживали и инкубировали при -20°С в течение 12 ч, а затем оттаивали со скоростью 0.03°С/мин, которая задавалась микропроцессором криостата.
Влияние добавок аминокислоты на физико-механические и теплофизические свойства криогелей ПВС
Так, значение модуля Юнга исходного образца, сформированного без добавок, составляло 9.96±0.6 кПа, а значение модуля Юнга образца, сформированного с добавками аргинина 0.1 моль/л, составляло - 5.32±0.44 кПа, тогда как для образца с добавками гидрохлорида аргинина с этой же концентрацией (0.1 моль/л), значение модуля Юнга было значительно ниже -3.8±0.3 кПа (рис. 3) 9 п
0,05 0.1 0,15
концентрация агента, моль/л
0,05 0,1 0,15
концентрации агента, моль/л
Рис.3. Зависимости модулей упругости Е и Оо криогелей ПВС от концентрации аминокислот в исходном растворе полимера (1 - аргинин, 2 - аргинин гидрохлорид)
То есть с увеличением концентрации добавок аргинина и аргинина гидрохлорида в образцах - значения модулей упругости монотонно падали. Причем, в случае добавок аргинина гидрохлорида, значения модулей упругости оказывались заметно ниже значений модулей упругости для образцов с добавками аргинина-основания при равных мольных концентрациях добавок. Таким образом, аргинин и аргинин гидрохлорид проявляют себя как хаотропный агент и, подобно мочевине [4], препятствуют образованию узлов трехмерной сетки в гелях. Очевидно, что влияние ионной силы в аргинин гидрохлориде приводит к еще меньшему образованию водородных связей.
Значения температуры плавления криогелей ПВС также монотонно снижаются с увеличением концентрации добавок. Так, температура плавления криогеля ПВС без добавок была 73±0.2оС, а температура плавления КГПВС с добавками аргинина (концентрация 0.2 моль/л) 71.2±0.1оС, что подтверждает хаотропную природу аргинина (рис.4).
73,5 -, 72.5 ■
V
а
Н 71,5 ■ 70,5 ■
0 0,05 0,1 0,15 0,2
концентрация агента, моль/л
Рис.4. Зависимость температуры плавления криогелей ПВС от концентрации аминокислот в исходном растворе полимера (1 - аргинин, 2 - аргинин гидрохлорид)
Изучение кинетики высвобождения аминокислот из матрицы криогелей ПВС Следующим этапом работы было изучение кинетики высвобождения аминокислот из матрицы криогеля ПВС. Высвобождение проводили в водное окружение, через определенные интервалы времени отбирали аликвоты. Далее проводили нингидриновую реакцию и записывали оптическое поглощение на длине волны 400 нм. Концентрацию веществ в растворе (рис. 5) находили по предварительно построенным калибровочным кривым.
Полученные экспериментальные данные были обработаны по формуле Вейбулла [5]. Разный характер кривых высвобождения, также как и разница в рассчитанных коэффициентах b (b=0.684 для аргинина и b=1.229 для аргинина гидрохлорида) говорит о влиянии различных параметров на высвобождение вещества.
аргинин_основание
аргинингидрох
t, mm
Рис.5. Кинетика высвобождения аминокислот из матрицы криогеля ПВС
Таким образом, принимая во внимание, полученные значения модулей упругости и температур плавления образцов, а также данные по кинетике высвобождения аргинина, эти криогели поливинилового спирта могут найти применение в косметологии.
Данная работа связана с достижением одной из целей устойчивого развития: Цель 3 Обеспечение здорового образа жизни и содействие благополучию для всех в любом возрасте.
Работа выполнена в рамках Государственного задания №075-03-2023-642Министерства науки и
высшего образования Российской Федерации.
Список литературы
1. Лозинский В.И. Криотропное гелеобразование растворов поливинилового спирта// Успехи химии. -1998. - Т. 67. - №7. - С. 641-655.
2. Hassan C.M., Peppas N.A. Structure and applications of poly(vinyl alcohol) hydrogels produced by conventional crosslinking or by freezing/ thawing methods // Adv. Polym. Sci. - 2000. -V. 153 - P.37-52.
3. https://cosmobase.ru/handbook/show/ARGININE
4. Kolosova O.Yu., Kurochkin I.N., Kurochkin 1.1., Lozinsky V.I. Cryostructuring of polymeric systems. 48. Influence of organic chaotropes and kosmotropes on the cryotropic gel-formation of aqueous poly (vinyl alcohol) solutions // Europ. Polym. J. - 2018 - V. 102 - P. 169-177.
5. W. Weibull. A statistical distribution function of wide applicability // J. Appl. Mech. - 1951. - P.293-297.
