CC BY
95
х(№С03); у№(ОИ)2): 2(Н2О) = 0,004336 : 0,004264 : 0,00498864 = = 1 : 0,9834436 : 1,1505658 = 1:0,98:1,15. Результаты расчета количественного состава гидратов гидроксокарбонатов никеля (II), меди (II), кобальта (II) представлены в таблице 1.
Таблица 1. Результаты расчета количественного состава гидратов гидроксокарбонатов никеля (II),
меди (II), кобальта (II).
Химическая формула xNiCO3-yNi(OH)2-zH2O хСоС03 • уСо(ОН)2 • ZH2O хСиС03 • уСи(ОН)2 • ZH2O
mn 1.00008 1.00002 0.99998
m'n 0.6388 0.66948 0.703125
Am 0.36128 0.33054 0.29685
V(C02), м3 0.000091 0.000101 0.000124
n(CO2) 0.00364 0.00407 0.00491
n(MeO) 0.008552 0.008934 0.00884
n(Me(OH)2 0.004915 0.004864 0.003929
n(H2O) 0.006255 0.00354 0.000552
Состав 1NiCO3-1,35Ni(OH)2-1,72H2O 1СоТО3-1,19Со(ОН)2-0,87H2O 1СиСО3-0,80Си(ОН)2-0,11H2O
В результате проведенной работы показана возможность применения гравиметрического и газоволюмометрического методов для определения количественного состава гидратов гидроксокарбонатов кобальта (II), никеля (II), меди (II). Установлено, что полученные гидротермальным способом гидроксокарбонаты имеют нестехиомет-рический состав.
УДК 541.128.13:546.72341-31:541.18.02:543.422
А.А. Ильин, А.П. Ильин, В.Ю. Курочкин, Н.Н. Смирнов
Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия
МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ
СРЕДНЕТЕМПЕРАТУРНОЙ КОНВЕРСИИ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА ВОДЯНЫМ ПАРОМ
The problems of mechanochemical oxidation of powders of metals of iron and copper. The opportunity of mechanochemical synthesis of ferrites of calcium and copper in energy-intensive dispersing apparatus is shown. The high catalytic activity and selectivity of ferrites of calcium and copper in the reaction of conversion of monoxide of carbon by water steam are established. The rheological characteristics of catalysts of ferrites of calcium and copper are studied.
Рассмотрены вопросы механохимического окисления порошков металлов железа и меди. Показана возможность механохимического синтеза ферритов кальция и меди в аппаратах средней энергонапряженности. Установлена высокая каталитическая активность и селективность ферритов кальция и меди в реакции паровой конверсии СО. Изучены реологические характеристики катализаторов на основе ферритов кальция и меди.
В последние годы в связи с возросшим интересом к водородной энергетике, особенно велика потребность в катализаторах, применяемых в производстве водорода и водородсодержащих газов методом конверсии углеводородного сырья.
В агрегатах производства аммиака на стадии среднетемпературной конверсии монооксида углерода применяются железохромовые катализаторы, состав и технология которых существенно не изменялись в течение многих лет.
Кроме того, недостатками существующих методов приготовления является присутствие значительного количества серы, использование в качестве одного из компонентов токсичного хромового ангидрида, а также недостаточно высокие физико-химические характеристики получаемых контактов. В настоящее время имеется большое количество литературных данных по ферритам со структурой перовскита и шпинели, которые интенсивно исследуются благодаря уникальности их физических и химических свойств. К соединениям этого типа относится и феррит кальция, который находит применение в качестве катализатора окисления. Можно ожидать, что такие структуры, стабилизированные ионами кальция будут обладать высокой активностью и термостойкостью в реакции конверсии оксида углерода водяным паром [1 ].
Наиболее распространенный метод получения активного оксида железа базируется на совместном осаждении из растворов солей не растворимых в воде соединений железа с последующим термическим разложением этих продуктов. Основными недостатками этого метода приготовления является: большой расход реагентов, необходимость строгого контроля параметров осаждения (температура, рН, скорость сливания растворов солей), наличие значительного количества сточных вод.
Применяя металлические порошки в качестве сырья для приготовления катализаторов, можно избежать загрязнения синтезируемого продукта, сократить число энергоемких стадий, провести совмещение стадий, обеспечить высокую экономичность технологического процесса.
Целью настоящей работы являлось:
1. Изучение физико-химических процессов протекающих при механохимическом окислении порошков металлов железа и меди и их влияние на субструктурные характеристики получаемых оксидов, а также выяснение механизма взаимодействия активируемого материала с окислителем в процессе механохимической активации.
2. Получение эффективного катализатора на основе ферритов кальция и меди, полученных из металлических порошков путем их механохимического окисления.
В результате механической активации в вибромельнице порошка металлического железа в присутствии избытка кислорода, в течение 90 минут образуется аморфный продукт. При этом наблюдается исчезновение рефлексов фазы железа. Снижение концентрации кислорода в смеси до 50% вызывает снижение скорости процесса окисления. При прокаливании образцов при температуре 450°С образуется хорошо окри-сталлизованная фаза магнетита Fe3O4.
Для синтеза оксида меди была приготовлена пароаммиачнокислородная газовая смесь. На основании проведенных ранее исследований было доказано, что согласно автокаталитическому механизму медь способна окисляться трехступенчато с образованием аммиачного комплекса Си (I):
2 Си + 4КЙ3 + 1/2О2 + И20 ^ 2 [Си(№)2]+ + 2 OH- (1)
- окислением комплекса Си (I) кислородом:
2 [Си(КНз)2]+ + 4 КН40Н + / О2 ^ 2 [Си(№)4]2+ + 2 ОН- + 3 Н2О (2)
- взаимодействием Си(П) с Сио:
[Си№>]2+ + Си0 ^ [Си(Шз)2]+ (3)
Изучение кинетики растворения меди в водных растворах аммиака при различном давлении кислорода показало, что на поверхности меди может восстанавливаться кислород:
/ О2 + Н2О + 2 е- ^ 2 ОН- (4)
В присутствии комплексообразователя этот процесс компенсируется реакцией: Си + 4 КНз ^ [Си(КНз)4]2+ + 2 е- (5)
Общая реакция в этом случае может быть записана следующим образом:
Си + 4 № + Н2О + / О2 ^ [Си(№>]2+ + 2ОН" (6)
Показано, что процесс окисления порошка металлической меди завершается в течение 45 минут МА. При этом исчезают характерные рефлексы фазы металлической меди. При этом образуются, по данным РФА анализа, оксид СиО. Очевидно, что образовавшиеся аммиачные комплексы меди при МА разлагаются с образованием оксида по реакции:
[Си(КНз)4](ОН)2 ^ СиО + ВД + Н2О (7)
Полученный оксид меди имеет следующие характеристики: средний размер кристаллитов составляет 10 нм, величина микродеформаций 8=0,8%.
Показано, что процесс окисления состоит из следующих параллельно-последовательных процессов:
1. Измельчение порошка металлического железа.
2. Образование аморфной фазы железа, сопровождающееся накоплением дефектов.
3. Зародышеобразование на поверхности частицы.
4. Химическая реакция. Поскольку запасание энергии происходит по двум каналам, то и взаимодействие происходит по двум маршрутам: окисление аморфной фазы и свежеобразованной поверхности с кислородом.
Методами РФА и ИК-спектроскопии установлено, что в ходе механоактивации (МА) в вибрационной мельнице смеси СаО, Бе3О4, СиО полученных из порошков металлов, и СаО, взятых соотношении компонентов в готовом катализаторе Бе2О3- 71.8; СаО - 25,1; СиО - 3,1% образуется система, содержащая аморфные гидроксокарбонат-ные соединения железа, меди и кальция и некоторое количество фазы Бе3О4. Лишь прокаливание этой системы при температуре более 700°С приводит к образованию двух фаз браунмиллерита и феррита меди (рис. 1). Степень взаимодействия определялась путем анализа активированной смеси на содержание несвязанного оксида кальция эти-лово-глицератным методом. Показано, что в результате МА смеси оксидов, в течение 30 минут взаимодействие между оксидами завершается. Анализ рентгенограмм показывает, что процесс образования аморфной фазы также завершается в течение 30 минут активации. При использовании в качестве сырья для получения ферритов кальция и меди безводных оксидов образуется система, на рентгенограммах которой присутствуют лишь пики фазы Бе2О3.
Методом прямого механохимического синтеза были приготовлены два образца катализатора на основе ферритов кальция и меди, полученных из порошков металлов и безводных оксидов и изучена их каталитическая активность на установке проточного типа в реакции конверсии монооксида углерода водяным паром в интервале температур 280-400иС. Образец №1 получен механохимическим синтезом ферритов кальция и меди, полученных из оксидов металлов, далее масса при увлажнении, формовалась в гранулы, которые сушили при температуре 110°С в течение 6 часов и прокаливались 6 часов при 450°С. Образец №2 отличается тем, что был приготовлен из оксидов железа Бе3О4 и меди СиО полученных из порошков металлов железа и меди с последующим добавлением СаО при механической активации системы.
Анализ испытания опытных образцов (№3, 4) показал, что они обладают более высокой каталитической активностью (91 - 92%) по сравнению с железохромовыми катализаторами, полученными различными способами (73 - 84%).
Следует отметить, что наряду с активностью катализаторов большое значение имеет и их селективность. Дело в том, что паровой конденсат из производства аммиака должен повторно использоваться в производстве. Для этого содержание органических примесей, например метанол, не должно превышать 15 мг/л. Хроматографический анализ продуктов реакции конверсии монооксида углерода водяным паром на катализаторе, полученного из ферритов кальция и меди показывает, что наряду с основными
продуктами (СО2 и Н2) обнаружено присутствие следующих веществ: ацетальдегид, метилацетат, метанол, этанол, пропанол, бутанол. Следовательно, в условиях конверсии оксида углерода, кроме основной реакции протекают и процессы гидрирования оксида углерода, приводящих к образованию нежелательных продуктов и загрязнённого конденсата. Таким образом, суммарное количество образующихся побочных продуктов, при температуре 360°С в конденсате после реакции конверсии на катализаторе полученном из ферритов кальция и меди составляет 4,68-4,71 мг/л, что значительно ниже, чем на железохромовом катализаторе полученном по промышленной технологии (8,6612,6 мг/л) (табл).
20
т
т
30 40 50 60
Угол дифракции 20, град.
~1— 70
о^ 98-а 96-
94-
92-
90-
88-
86
п—1—I—
—I-
—I-
280 300 320 340 360 380 400 420
Температура, 0С
Рис. 1. Рентгенограммы ферритов кальция и меди, полученных совместной МХА оксидов железа, кальция и меди. Температура термообработки; 1, 2 - 450°С; 3, 4 - 800°С; Условия получения: 1, 3 -
из порошков металлов; 2, 4 - из безводных оксидов Рис. 2. Активность катализатора на основе ферритов кальция и меди в реакции конверсии монооксида углерода водяным: 1 - На основе ферритов кальция и меди, полученный из безводных оксидов; 2 - На основе ферритов кальция и меди, полученный из порошков металлов железа и меди;
3 - равновесная степень превращения.
Таблица 1. Сравнительная характеристика образцов железооксидного катализатора
3
4
3
2
2
1
№ Наименование, состав Механическая прочность, МПа Пористость, % Выход побочных продуктов при 360°С, мг/л Производительность, при 360°С мл(СО) г(^) • c
1 Ca2Fe2O5-90,0% CuFe2O4-10,0 % (Из оксидов) 10,6 52,4 4,68 2,62
2 Ca2Fe2O5-90,0% CuFe2O4-10,0 % (Из порошков металлов) 10,2 53,2 4,71 2,7
3 Fe20з-93,0,cr20з-7,0% опытный 4,5 54,0 8,66 2,0
4 Fe20з-93,0, Cr20з-7,0% По пром.технологии 6,0 52,9 12,6 1,4
Известно, что все катализаторы в процессе эксплуатации теряют свою каталитическую активность, селективность, разрушаются. Изучение термостойкости образцов показывает, что коэффициент термостабильности феррита кальция при температуре 360°С составляет 98,8%, феррита меди 95,3%, что свидетельствует о высокой термостабильности образцов.
Следует отметить высокую механическую прочность катализаторов полученных из ферритов -10,2 - 10,6 МПа при достаточно высокой пористости 52,4-53,2%. Достижение высокой механической прочности и создание высокой пористости обеспечивается, очевидно, высокими реологическими свойствами массы при формовании и высокой индивидуальной прочностью контактов ферритных частиц. Установлено, что масса железохромового катализатора, приготовленная по традиционной технологии путем смешения хромового ангидрида с оксидом железа и водой, относится к нулевому структурно-механическому типу с преобладанием быстрых эластических деформаций (рис. 3, обр. 1). Обработка этой же массы по двухстадийной технологии в диспергирующих устройствах (измельчение части а-Ре203 в хромовой кислоте с последующим добавлением необходимого количества оксида железа и раствора водорастворимого полимера) позволяет снизить величину быстрых эластических деформаций с 70 до 33% (рис. 3, обр. 2). При этом медленные эластические и пластические деформации возрастают соответственно с 16 до 22% и с 13 до 37%. Установлено, что катализаторная масса, полученная из ферритов кальция и меди, обладает высокими реологическими характеристиками даже без добавок полимеров. При этом величина быстрых и медленных эластических и пластической деформаций составляет, соответственно, 30,0; 38,8; 31,2% (рис. 3, обр. 3).
Таким образом, равномерное развитие всех видов деформаций обеспечивает возможность экструзионного формования в гранулы.
8. ..
8.
IV/ \ V
8... уе
0 I
Рис. 3. Диаграмма развития деформаций в массе катализатора конверсии СО на стадии экструзи-онного формования. Способы приготовления массы для экструзии: 1 - железохромовый катализатор по промышленной технологии; 2 - железохромовый катализатор с использованием диспергирования и водорастворимого полимера; 3 - на основе ферритов кальция и меди; 0, I, II, III, IV, V -
структурно- механический тип массы
В результате проведенных исследований разработаны физико-химические основы приготовления катализаторов на основе ферритов кальция и меди для процесса среднетемпературной конверсии оксида углерода в производстве аммиака.
Список литературы
1. Ильин, А.А. Механохимический синтез и каталитические свойства ферритов кальция и меди. / А.А. Ильин, Н.Н. Смирнов, А.П. Ильин // Материалы международной научной конференции «Энерго-ресурсосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные производства», Иваново 2004. С. 70.
2. Ильин, А.П. Механохимический синтез катализаторов на основе ферритов кальция и меди для процессов среднетемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром / А.П. Ильин, Н.Н. Смирнов, А.А. Ильин. // Кинетика и катализ, 2006, Т. 47, №6, С. 1-6
3. Ильин, А.П. Разработка катализаторов для процесса среднетемпературной конверсии монооксида углерода в производстве аммиака / А.П. Ильин, Н.Н. Смирнов, А.А. Ильин // Рос. хим. журн. РХО им. Д.И. Менделеева, Т. 50, №3. 2006, С. 84 - 93.
УДК 66.097.3
В.С. Каналина, В.М. Померанцев, Г.В. Мещеряков
Новомосковский институт Российского химико - технологического университета им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия
ВНУТРИДИФФУЗИОННОЕ ТОРМОЖЕНИЕ В КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ
Dependence of diffusion coefficient of reaction components of ammonia oxidation in, industrial ferric chromium catalysts on size of pores, temperature and pressure are shown.
Для пористых катализаторов существенное значение имеет внутридиффузионное торможение. Показана зависимость коэффициента диффузии компонентов реакции окисления аммиака в порах железохромового катализатора от величины пор, длины свободного пробега молекул, температуры и давления.
Перенос вещества внутри пор катализатора обуславливается внутренней структурой последнего и молекулярно-кинетическими свойствами газов, участвующих в реакции [1]. Диффузия газа в широких порах описывается первым законом Фика с обычным коэффициентом молекулярной диффузии [2]. Большинство катализаторов имеют преимущественно поры малого размера (табл. 1).
Табл.1. Характеристики пористой структуры железохромового катализатора окисления аммиака
9Fe2O3-7€r2O3
t 0C '-прокал, ^ S, м2/г ^порМ7г r, А° Литература
Без прокалки 100-140 0,4 100-300 Собственные измерения
300 100 0,4 120-230 Собственные измерения
650 20 0,36 150-350 Собственные измерения
750 8 0,3 300-750 Собственные измерения
Но диаметры молекул много меньше размеров пор катализаторов, которые, в свою очередь, меньше средней длины свободного пробега молекул газовых компонентов (табл.2). При этих условиях молекулы газов будут чаще сталкиваться со стенками пор, чем между собой, наблюдается внутридиффузионное торможение.
Внутри пор катализатора при давлении, близком к атмосферному, перенос вещества осуществляется по механизму Кнудсена [3], и коэффициент диффузии в этом случае определяется по формуле [3]:
п 2 8 [КГ
=— м ■ г = -гл-, (1)
к 3 3 V 2пМ
