CC BY
24
УДК 621.373.826:541.11:66.085.1
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПРИ ЛАЗЕРНОЙ ОБРАБОТКЕ ГИДРОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ
Е. Ю. Тарасова, С. И. Кузнецов, А. С. Панин, И. А. Бакулин
Представлены результаты исследований по лазерной обработке алкоксидных гидроксидов алюминия с микронным и нанометровым размером частиц. Показано, что процесс обработки псевдобемита и фазовый состав образующихся оксидов определяются упаковкой частиц, распространением лазерного излучения в порошке и удельным энерговкладом. Основными фазами, формирующимися при лазерном нагреве, являются y, a-Al2O3; количество 5, 0-Al2O3 мало. Минимальный размер кристаллитов корунда равен примерно 50 нм.
Ключевые слова: лазерная обработка, гидроксид алюминия, оксид алюминия, нано-частицы.
Введение. В последние годы для синтеза функциональных порошковых материалов, в частности оксидов алюминия, начали широко применять нетрадиционные в этой области, но известные из других областей физики и химии способы получения и обработки материалов [1, 2]. Одним из таких методов является обработка порошков лазерным излучением [3].
Особый интерес лазерная обработка порошковых материалов представляет в связи с задачей получения наночастиц. Например, для получения наночастиц a-Al2O3 из гидроксидов алюминия необходимы высокие температуры и скорости нагрева, чтобы создать условия для структурно-фазовых превращений и вместе с тем избежать роста частиц за счет спекания.
В настоящей работе представлены экспериментальные результаты лазерной термообработки гидроксидов алюминия AlOOH (псевдобемит) с микронным и нанометровым размером частиц; проанализирована специфика процессов взаимодействия излучения
Самарский филиал ФИАН, 443011 Россия, Самара, ул. Ново-Садовая, 221; e-mail: [email protected].
с обрабатываемым дисперсным материалом, стадийность образования оксидных фаз и связь структурно-фазовых превращений со структурой исходных материалов.
Методика эксперимента. В работе использовались гидроксиды алюминия с микронным (далее А100Нмикро) и нанометровым (далее А100Ннано) размером частиц, полученные по оригинальной алкоксотехнологии, разработанной в ЗАО "ВНИИОС НК". Текстурные характеристики гидроксидов алюминия представлены в табл. 1. Значения насыпной плотности приведены без уплотнения (числитель) и с уплотнением (знаменатель).
Т а б л и ц а 1
Текстурные характеристики гидроксидов алюминия. Пояснения в тексте
Наименование показателя (метод измерения) А100Нмикро А100Ннано
Структурный тип (РФА) псевдобемит псевдобемит
Размер частиц после ультразвукового диспергирования (АСМ), нм 150-300 5-14
Размер ОКР (РФА), нм 3-5 3-5
Насыпная плотность, г/см3 0.56/0.8 0.22/0.32
Согласно рентгенофазовому анализу (РФА) исследуемые материалы имеют все характерные особенности псевдомита (ПБ). По данным ИК-спектроскопии (ИКС) наиболее интенсивные линии поглощения А100Нмикро и А100Ннано принадлежат псевдобеми-ту; явно присутствуют линии алкоксида алюминия и изопропилового спирта. Хорошо заметны также линии поглощения воды.
Слой порошка ПБ толщиной 0.7 мм обрабатывался лазерным пучком в режиме сканирования без перекрытия отдельных проходов (встык); скорость сканирования варьировалась от 0.25 до 2 м/мин. Источником излучения служил непрерывный СО2-лазер (длина волны излучения 10.6 мкм, мощность излучения 40 Вт); интенсивность излучения на поверхности порошка - 200 Вт/см2. Исследуемые материалы подвергались одно-, двух-, трех- и пятикратной обработке. Перед каждой последующей обработкой порошки перетирались.
Фазовый состав исследуемых материалов определялся методом РФА на установке ДРОН-3 с использованием Си Ка-излучения по стандартной методике. Съемку отдельных дифракционных пиков для определения размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) проводили по точкам с шагом 0.01°. Аппаратные искажения определяли съем-
кой линий эталонного образца (кварц). Размер ОКР оценивался по формуле Дебая-Шеррера.
ИК-спектроскопию проводили на ИК-Фурье спектрометре SPECTRUM 100 (Perkin Elmer).
Результаты и обсуждение. Исследование фазовых превращений А100Нмикро и А100Ннано в условиях равновесного нагрева показало, что кинетика структурно-фазовых превращений при разложении ПБ различна. В диапазоне температур 6001050 °С (время выдержки 2 часа) фазовые превращения при разложении А100Нмикро и А100Ннано протекают одинаково, а последовательность фаз А1203 соответствует схеме ПБ ^ Y ^ 5 + в. Различие проявляется при переходе 5 + в ^ а. Для А100НмиКр0 граница перехода 5 + в ^ а лежит между 1050 и 1100 °С, и переход в пределах этой границы практически полный. Для А100Ннано по мере увеличения температуры с 1050 до 1150 °С количество а-А1203 растет, а количество 5- и в-А1203 снижается; полностью однофазный образец а-А1203 удается получить только при 1200 °С [4].
При лазерной обработке фазовые превращения в А100Нмикро начинались при скоростях сканирования меньше 0.75 м/мин, и при скорости 0.5 м/мин обработанный материал состоял из y-А1203 и исходного А100Н. Уменьшение скорости обработки до 0.25 м/мин приводит к увеличению содержания y^1203 и образованию а-А1203; присутствует также заметное количество исходного гидроксида. При снижении скорости до 0.1 м/мин концентрация а-А1203 возрастает. На дифрактограммах хорошо идентифицируются линии y-А^03 и слабые линии А100Н.
Фазовые превращения в гидроксиде алюминия с нанометровым размером частиц начинаются при скорости 1 м/мин, причем обработанный материал содержит y-, а-А1203 и исходный А100Н. Не исключено наличие промежуточных в- и 5-фаз. С уменьшением скорости обработки (0.75-0.5 м/мин) гидроксид полностью переходит в оксиды алюминия. В составе материала, вероятнее всего, присутствуют все низко- и высокотемпературные фазы: y-, 5-, в-, а-А1203. При скоростях сканирования 0.25-0.1 м/мин материал состоит из а-А1203 и небольшого количества y^1203 [5].
В качестве параметра, характеризующего процесс лазерной обработки порошковых материалов, обычно используют энерговклад:
E = P • т = P • Df, (1)
v
где P - мощность лазерного излучения; т - время воздействия лазерного излучения на обрабатываемый материал; Df - диаметр пятна, v - скорость сканирования.
С учетом выражения (1) можно сделать вывод, что структурно-фазовые переходы в А100Ннано происходят при меньшем энерговкладе, чем в А100Нмикро. То есть, кинетика образования оксидных фаз из гидроксидов различного гранулометрического состава при лазерной обработке, на первый взгляд, отличается от равновесного нагрева как по последовательности фазовых переходов, так и по влиянию размеров частиц на состав конечного продукта.
Рассмотрим процесс лазерной обработки более подробно. Особенностью быстрого лазерного нагрева гидроксидов алюминия является интенсивное движение порошка в зоне воздействия ("кипение"). Очевидно, что "кипение" порошка вызвано активной десорбцией воды и разбрасыванием парами частиц порошка. Однако следует отметить три закономерности:
1. Интенсивность "кипения" снижается с уменьшением скорости сканирования и ниже некоторой пороговой скорости прекращается.
2. Для А100Нмикро "кипение" интенсивнее и наблюдается в большем диапазоне скоростей.
3. Интенсивного "кипения" А100Ннано не наблюдается ниже определенного порога скоростей, даже если основной фазой в результате обработки остается ПБ.
Разницу в интенсивности десорбции при лазерной обработке можно объяснить различием в плотности упаковки частиц и характере пор. Низкая насыпная плотность А100Ннано говорит о том, что упаковка частиц в данном случае представляет собой цепочечную "древовидную" структуру с большим количеством незамкнутых пор, характерную для упаковки наночастиц [6]. Поскольку насыпная плотность А100Ннано примерно в 2.6 раза меньше насыпной плотности А100Нмикро, количество выделяющейся воды при лазерном воздействии в первом случае существенно меньше. Выделяющаяся при нагреве вода легко удаляется через крупные поры, снижая интенсивность "кипения". За счет поглощения в меньшей массе материала температура нагрева обрабатываемого слоя выше, что приводит к частичному разложению А100Н и образованию оксидов алюминия вплоть до а-фазы уже при высоких скоростях сканирования.
Отметим также, что А100Ннано является, по сути, аэрогелем. Поэтому не исключено, что его оптические свойства отличны от свойств А100Нмикро. К тому же электронное строение частиц с размером менее 20 нм может отличаться от электронного строения крупных частиц, поэтому будут отличны и элементарные акты поглощения излучения.
Обработанные лазерным излучением А100Нмикро и А100Ннано в зависимости от энерговклада можно разделить на отдельные области фазового состава (рис. 1). В
пределах каждой области фазовый состав одинаков, и дифрактограммы образцов либо точно совпадают по абсолютной интенсивности пиков, либо незначительно отличаются интенсивностью линий a-A12O3. Из-за различной насыпной плотности порошков для сравнительной оценки логичнее использовать удельный энерговклад в 1 моль: Еуд = ME^/m, где M - молярная масса AlOOH, m - масса A100H в зоне лазерного воздействия.
На рис. 1 E^ = nE - суммарный энерговклад в зону лазерного воздействия; n -количество обработок; Еуд - удельный энерговклад в 1 моль; ПБ - AlOOH псевдо-бемит; а, y, 5, в - соответствующие фазы A12O3; нижний индекс (сл) означает, что интенсивность линии слабая, незначительно превышает уровень фона. При расчете Еуд считалось, что излучение проникает на всю глубину обрабатываемого слоя, и вся энергия идет на нагрев. Насыпные плотности A1OOH^Kpo и A1OOHHaHO полагались 0.8 и 0.3 г/см3 соответственно.
В области I присутствует только A1OOH, причем интенсивности дифракционных линий при разных режимах обработки отличаются не более чем на 20%. В области II основная фаза - A1OOH, на дифрактограммах хорошо заметны также линии y-A12O3. В области III появляются слабые линии a-A12O3. В области IV линии a-A12O3 сравнимы по интенсивности с линиями ПБ и, вероятно, появляются 5-A12O3. Область V отличается
Рис. 1: Фазовый состав образцов в зависимости от режимов лазерной обработки.
от области IV соотношением фаз. В этой области хорошо заметны линии 8-А1203, а интенсивность линий а-А1203 в 2-3 раза больше аналогичных в области IV. В зоне VI основные фазы - 8- и а-А1203; возможно, присутствует также 7-А1203. В целом, для областей IV, V, VI с увеличением энерговклада происходит рост интенсивности линий а-А1203 и заметное снижение уровня фона со стороны малых углов.
Из рис. 1 видно, что различие в фазовом составе А100Ннано и А100Нмикро при одинаковых параметрах лазерной обработки вызвано различием в удельных энерговкладах. При одинаковых удельных энерговкладах фазовый состав образцов из А100Ннано и А100Нмикро совпадает, а их дифрактограммы схожи (области IV, V, VI). Отсюда следует, что при анализе лазерной (и лучевой вообще) обработки мелкодисперсных порошковых материалов корректнее использовать не энерговклад в зону лазерного воздействия, а удельный энерговклад, например, в 1 моль.
Минимальные и максимальные размеры ОКР а-А1203, полученного из А100Нмикро и А100Ннано, печным и лазерным синтезом одинаковы и равны 50 и 90 нм соответственною. Размеры ОКР а-А1203, полученного лазерной обработкой, зависят от лазерного энерговклада при одной обработке и количества последовательных обработок.
В рассматриваемом случае, поскольку размер частиц А100Ннано и ОКР а-А1203 отличаются почти на порядок, определяющую роль в образовании а-А1203 должны играть не только диффузия, но и спекание частиц. При этом, исходя из результатов синтеза а-А1203 в электропечи, для получения необходимого размера зерна а-А1203 спеканием температуры лазерного нагрева должны превышать 1300 °С. Для гидроксидов с большим размером зерна (более 50 нм) основную роль в образовании а-А1203 играют диффузионные процессы. Можно предположить, что при увеличении температуры печного нагрева разница в скорости образования а-А1203 из А100Нмикро и А100Ннано будет уменьшаться.
Отмеченное выше не исключает, однако, того, что в условиях быстрого лазерного нагрева температуры фазовых переходов и кинетика спекания могут существенно отличаться от равновесной диаграммы состояний.
зЗаключение. Проведенные исследования по лазерной обработке псевдобемита А100Н-пН20 с микронным и нанометровым размером частиц показали, что различие процессов обработки вызвано отличием упаковок нано- и микрочастиц в обрабатываемом слое, а также различным распространением и поглощением лазерного излучения в порошках с микронным и нанометровым размером частиц.
Фазовый состав оксидов, полученных из псевдобемитов с микронным и нанометро-вым размером частиц, определяется удельным энерговкладом в обрабатываемый материал.
Основными фазами, формирующимися при лазерном нагреве, являются 7, а-А1203, количество 8, 0-А1203 мало. Минимальный размер ОКР корунда не зависит от размера частиц исходного псевдобемита и равен примерно 50 нм. Определяющее значение при образовании а-А1203 из псевдобемита с нанометровым размером частиц имеет спекание частиц.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Н. А. Пахомов, Р. А. Буянов, Кинетика и катализ 46(5), 711 (2005).
[2] М. И. Алымов, Порошковая металлургия нанокристаллических материалов (М., Наука, 2007).
[3] И. В. Саблукова, Е. Ю. Тарасова, И. В. Шишковский и др., "Способ приготовления оксидных катализаторов". Патент РФ № 2188709 от 10.09.2002.
[4] С. И. Кузнецов, Е. Ю. Тарасова, А. Л. Петров и др., тезисы докладов третьей Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2009, Екатеринбург, Россия, 2009 (Уральское издательство, Екатеринбург, 2009), с. 383.
[5] Е. Ю. Тарасова, С. И. Кузнецов, А. Л. Петров и др., сборник материалов IV Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО 2011, Москва, Россия, 2011 (ИМЕТ РАН, Москва, 2011), с. 130. http://nano.imet-аЬ.ги/та1епа18_КАШ_2011.ра£
[6] Г. Ш. Болтачев, Н. Б. Волков, ЖТФ 81(7), 18 (2011).
Поступила в редакцию 7 июля 2017 г.
