CC BY
36
УДК 544.723
И. Г. Шайхиев, К. И. Шайхиева
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОМПОНЕНТОВ ХВОЙНЫХ ДЕРЕВЬЕВ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ПОЛЛЮТАНТОВ ИЗ ВОДНЫХ СРЕД. 3. ПИХТОВЫЕ
Ключевые слова: пихтовые деревья, шишки, кора, опилки, поллютанты, водная среда, сорбция.
Произведен обзор литературных сведений по сорбции различных видов поллютантов из водных сред компонентами пихтовых деревьев (шишки, измельченная кора и опилки). Показано, что химическая модификации, в частности, водными растворами NaOH способствует увеличению сорбционных характеристик компонентов деревьев пихтовых пород по отношению к ионам тяжелых металлов, красителям и нефтепродуктам. Определено, что изотермы сорбции поллютантов, в большинстве случаев, описываются уравнениями Ленгмюра и Фрейнлиха, а кинетика сорбции подчиняется уравнениям псевдовторого порядка.
Key words: Abies trees, cones, bark, sawdust, pollutants, water environmental, sorption/
The review of literature findings about pollutants' sorption from water environmental by Abies trees components (needles, strobiles, bark) was reported. Was showed that chemical modification, especially by NaOH water solution promotes Abies trees components' sorption characteristics increase towards heavy metals ions, colorants, oil-products. Was defined that pollutants sorption isotherms mostly describes by Langmuir and Freundlich equations, and kinetics obeys to pseudo-quadric equations.
Пихта (лат. Abies) - род голосемянных деревьев семейства Сосновые (Pinaceae). Ствол дерева прямой, высотой до 80 м, с густой, обычно конусовидной кроной. Пирамидальные деревья, несущие кольчато расположенные горизонтальные ветви [1]. Предельная высота, в частности, для сибирской пихты - 30 метров, предельный возраст -300 лет. В тайге пихта "зацветает" обычно на 60-70 году жизни, а выросшие на просторе отдельно стоящие деревья, не знающие дефицита солнца, - на 30-м и даже ранее. Род пихты объединяет более сорока видов. Около 20 видов пихт распространены в Европе, Азии и Северной Америке. В России встречаются: пихта европейская (Abies pectinata) в Польше и Волыни, пихта кавказская (Abies nordmanniana) на западном Кавказе, пихта сибирская (Abies sibirica) в Сибири.
Пихта Нордманна (Abies nordmanniana (Stev.) Spach. Subsp. Nordmanniana) - крупнейшая и красивейшая из наших пихт. Своей мощью она уступает только белой пихте (Abies alba), растущей в Европе (ее рост - 65 метров, ствол 2-5 метров в окружности) [2].
Листья игольчатые, плоские, у основания суженные в короткий черешок, цельнокрайние, снизу с двумя белыми полосками, сохраняющиеся в течение нескольких лет, на ветвях обыкновенно расправленные гребенчато вследствие изгибания черешков на две стороны (рис 1).
В мировой литературе на настоящий момент практически отсутствуют сведения об использовании биомассы иголок пихты в качестве сорбционных материалов. Имеется исследование по использованию иголок пихты Нордманна (Abies nordmanniana (Stev.) Spach. Subsp. Nordmanniana) для удаления ионов кадмия из водных растворов [3]. Проведенными экспериментами определено, что с увеличением значений с рН = 1 до рН = 7 степень удаления ионов Cd(II) увеличивается c 10 до 60 % (Снач = 100 мг/дм3, Ссорб = 10 г/дм3).
TOrIJi- oörr £IIJitrliinn(.
Рис. 1 - Внешний вид иголок, шишек, семян пихты
Проведенными экспериментами определено, что при концентрации ионов Cd2+ 600 мг/дм3 и содержании иголок пихты 10 г/дм3, сорбционное равновесие наступает через 2 часа контактирования и сорбционная емкость составляет несколько более 10,5 мг/г. Определено, что изотермы сорбции описываются уравнением Фрейндлиха (R2 > 0,977). Исследована возможность десорбции ионов кадмия; определено, что с увеличением содержания в растворе HCl с 0,01 до 0,5 М, степень десорбции повысилась с 70 до 95 % [3].
Авторами также исследована сорбция ионов Cu2+, Ni2+ и Pb и сравнены сорбционные
характеристики с таковыми по отношению к ионам при различных концентрациях ИТМ в растворе (100-400 мг/дм3) при содержании сорбционного материала 10 г/дм3 (табл. 1).
Таблица 1 - Значения сорбционной емкости ионов металлов на иглах пихты в зависимости от начального содержания поллютанта в растворе при рН = 5
ИТМ Концентрация ИТМ в растворе, мг/дм3
100 200 300 400
Cd(II) 4.2 6.9 6.5 8.0
Cu(II) 4.0 6.0 6.2 7.2
Ni(II) 3.5 4.2 4.8 5.2
Pb(II) 7.7 13.3 19.7 21.5
Очевидно, что по данным, приведенным в таблице 1, ионы металлов по сорбционной емкости можно расположить в ряд: Pb2+ > Cd2+ > Cu2+ > Ni2+ [3].
Шишки длиной 5-8 см, смолистые. В отличие от еловых, они обращены всегда вверх и столь добросовестно и щедро запечатаны смолой, что не только дождь, но и просто сырость в них не проникают. Шишки пихты находятся на верхушке дерева, они развиваются на протяжении нескольких десятилетий, и, в отличие от сосны, не падают целыми на землю, а деревенеют и постепенно отпадают после созревании чешуи, есть небольшое количество видов пихт, которые украшены шишками в раннем возрасте.
Имеется несколько публикаций [4-7] по исследованию измельченной биомассы шишек пихты для удаления ИТМ из водных растворов.
Исследована сорбция ионов Cd(II) измельченными шишками белой пихты (Abies alba) [5]. Изучено влияние размера частиц и их количества, время контакта, начальной концентрации ионов Cd(II), значения рН раствора, температуры и скорости перемешивания в статических условиях на сорбционные показатели нативной биомассы сорбционного материала. Проведенными экспериментами определено, что наибольшая степень извлечения ионов кадмия наблюдается при использовании частиц с размерами 200-400 мкм. Увеличение измельченной биомассы шишек с 1 до 4 г, увеличивает удаление ионов Cd(II) от 79,59 % до 97,76 % при начальной концентрации последних 49 мг/дм3, рН = 5,41, Т = 23 0С. Определено, что с увеличением значений рН эффективность удаления ионов Cd2+ повышается и достигает 98,65 % при рН = 8,2, а при увеличении температуры раствора, наоборот, понижается - с 99 до 97 % при температурах 23 0С и 53 0С, соответственно. Проведенными расчетами найдено, что изотермы сорбции наиболее полно описываются уравнением Ленгмюра, а кинетика сорбции
описывается уравнением псевдо-второго порядка (Я2 > 0,9991) [5].
Также изучена сорбция ионов N1(11) [4], Си(11) [6], РЬ(11) и 2и(П) [7] биомассой измельченных шишек пихты Норманна. Определено, что наибольшие сорбционные характеристики по ионам меди получены при рН = 5, при начальной концентрации ионов меди 50 мг/дм3 при времени контактирования сорбата с сорбционным материалом в течение 1 часа. Модели Фрейндлиха и Ленгмюра были применены для описания процесса биосорбции. Найдено, что обе модели хорошо описывают полученные экспериментальные данные [6].
Определено, что сорбция ионов свинца и цинка более эффективно протекает при рН = 6,0 (рис. 2). Степень удаления ионов названных металлов составила 75 % и 41,4 %, соответственно.
80
70 •
60 -
(О 50 -
О F 40 "
0>
о: 30 ■
20 -
10 -
и
рн
Рис. 2 - Зависимость степени удаления ионов свинца и цинка от значений рН (начальная концентрация ИТМ - 50 мг/дм3, дозировка биомассы шишек - 4 г/дм3) [7]
Найдено, что сорбция протекает в течение первых 5-ти минут контактирования сорбатов с сорбционным материалом. С увеличением начальной концентрации ионов металлов от 5 до 100 мг/дм3 сорбционная емкость составила от 0,7 до 8,85 мг/г по ионам Zn(II) и от 1 до 16,5 мг/г по ионам Pb(II). Определено, что максимальная сорбционная емкость по названным ионам составила Емах = 29,3 мг/г для ионов свинца и 16,4 мг/г - по ионам цинка, а изотермы сорбции хорошо (R2 = 0,99) описываются, как уравнением Ленгмюра, так и Фрейндлиха [7].
Кора у многих видов пихт гладкая серая, с выступающими желвачками — хранилищами смолы. У некоторых пихт с возрастом кора утолщается и растрескивается на куски.
Определены значения максимальной
сорбционной емкости по ионам Cd2+, Cu2+ и Zn2+ коры сосны сахалинской (Abies sachalinensis), которые составили Емах = 0,06; 0,07 и 0,05 ммоль/г, соотвественно [8].
Исследована сорбционная способность модифицированной коры пихты сибирской (Abies sibirica) (МКП) по отношению к катионам Cu2+, Zn2+, Co2+ и Ca2+ в статических условиях при исходной концентрации катионов в водных
растворах 100 и 200 мг/дм3 и отношении «масса сорбента:объём раствора» равном 1:77 г:см3. Сорбционная ёмкость МК в этих условиях опыта варьирует от 1.7 до 21.3 мг/г, степень извлечения достигает 100 %. Анализ полученных данных позволил выявить ряд закономерностей.
Модифицированная кора пихты связывает катионы металлов (Ме2+) в больших количествах по сравнению с корой сосны и лиственницы. На сорбционную ёмкость препаратов коры оказывает существенное влияние продолжительность воздействия модифицирующего раствора. По этому признаку сорбенты можно разделить на две группы. К первой относятся препараты, для которых с увеличением продолжительности модифицирования при использовании данного катализатора сорбционная ёмкость возрастает. Ко второй группе -препараты, сорбционная ёмкость которых, напротив, уменьшается. Величина сорбции катионов Ме2+ препаратами коры изменяется в зависимости от типа катализатора, используемого при обработке. Модифицирование коры в присутствии азотной кислоты может привести, как к повышению сорбционной ёмкости сорбентов до 27.50 %, так и к ее снижению до 56.71 % по сравнению с этим показателем для образцов, модифицированных в присутствии серной кислоты. Катионы Zn2+ сорбируются в несколько раз лучше, чем другие катионы всеми образцами МКП. Хуже всего извлекаются из растворов катионы Ca2+. В присутствии других конкурирующих катионов Ме2+ в водном растворе МКП наиболее эффективно извлекает катионы Zn2+, хуже всех - ионы Co2+ [9-11].
Анализ опытных и теоретических изотерм сорбции показал, что сорбция, в частности, ионов Cu2+ большинством сорбентов наилучшим образом описывается уравнением Фрейндлиха.
Применимость уравнений для описания изотерм сорбции снижается в ряду уравнений: Фрейндлиха > Ленгмюра > Темкина > Дубинина-Радушкевича.
Механизм сорбции катионов металлов (на примере Cu2+) модифицированной корой достаточно сложен. Снижение рН раствора с увеличением продолжительности контактирования сорбента с сорбатом свидетельствует о том, что доминирующим механизмом сорбции является ионный обмен.
Нативной и модифицированной корой пихты сибирской исследована сорбция углеводородов (масло Esso Automatic Transmission Fluid D 21611 и концентрированной эмульсии первого рода Экол-3). Определено, что поглотительная способность необработанной коры (ПСК) пихты по отношению к маслу невысока - 1,86 г/г. Увеличения этого показателя удалось достичь механической и химической обработкой исходного сырья. В частности, найдено, что поглотительная способность коры повышается уже после ее экстракции органическими растворителями (до 1,6 раз). Изменение ПСК объясняется тем, что извлечение экстрактивных веществ из коры увеличивает поверхность свободную для
проникновения молекул нефтепродукта в капиллярно-пористую структуру
послеэкстракционного остатка коры [11-14].
Модификация гидрофобизирующими
препаратами позволяет повысить значение максимальной маслоемкости до 5,63 г/г.
Исследована сорбция модифицированной коры пихты сибирской по отношению к катионному красителю метиленовому голубому (МГ). Сорбционная ёмкость модифицированной коры по отношению к названному красителю в статических условиях при исходной концентрации последнего в водном растворе 240 мг/дм3 и отношении «масса сорбента:объём раствора» - 1:250 г:см3 составляет 40.03 мг/г, степень извлечения достигает 92 % [11, 15].
Кинетические кривые сорбции катионов МГ из водных растворов корой показывают, что равновесие в распределении катионов красителя между раствором и реагентом устанавливается через 8 ч после начала сорбции. Установлено, что скорость сорбции лимитируется как диффузионными процессами, так и стадией химического взаимодействия катионов МГ с функциональными группами сорбента. Взаимодействие подчиняется закону дей-ствующих масс для реакций второго порядка. Найдено, что модифицированная кора пихты связывает катионы МГ в больших количествах по сравнению с корой сосны и лиственницы [11].
Опилки. Для древесины пихт характерно отсутствие смоляных ходов и построение сердцевинных лучей только из равномерно утолщённых продольных паренхимных клеток с простыми порами [1]. Смоляные ходы сосредоточены в коре и образуют в местах их переплетения смоляные желваки. Древесина пихты, лишенная смоляных ходов, мягкая и легкая, используется для целлюлозно-бумажного производства. Из нее делают и некоторые музыкальные инструменты - у древесины пихты неплохие резонансные свойства [2].
Исследована сорбция ионов Cd(II) опилками из древесины пихты белой (Abies alba) [16]. Оценивалось влияние рН среды (от 2 до 8), начальной концентрации ионов кадмия (40-240 мг/дм3), навески опила (1-5 г). Определено, что максимальная сорбционная емкость опила по ионам Cd2+ (Емах = 2,08 мг/г) достигается при рН = 5,5, Т = 23 0С, Снач = 240 мг Cd^/дм2 и дозировке сорбционного материала 5 г). Указывается, что изотермы сорбции описываются уравнением Ленгмюра (R2 = 0,9921), а кинетика сорбции описывается уравнением псевдо-второго порядка.
Проведена обработка опила пихты растворами NaOH и H2O2, что позволило повысить максимальную сорбционную емкость до значения 8,84 и 2,67 мг/г [17]. Термодинамические параметры процесса сорбции исходными [16] и модифицированными [18] опилками ионов кадмия приведены в таблице 2, на основании которых авторы сделали вывод,об одновременном протекании химической и физической сорбции.
Исследована сорбция ИТМ опилом сахалинской пихты [19]. Определены значения максимальной сорбционной емкости по ионам Cd - 1,29 мг/г, Со -0,67 мг/г, Си - 0,68 мг/г, N1 - 1,0 мг/г, РЬ - 1,82 мг/г и 2и - 0,95 мг/г. Обработка опилок раствором №ОИ позволила повысить Емах по названным ионам до значения 4,77 мг/г, 2,90 мг/г, 4,73 мг/г, 3,03 мг/г, 6,56 мг/г и 3,69 мг/г, соответственно.
Таблица 2 - Термодинамические параметры сорбции ионов кадмия опилками белой пихты
второго порядка и имеет место хемосорбционный процесс.
Таким образом, обобщены сведения по исследованию сорбции компонентами пихтовых деревьев различных групп поллютантов (ИТМ, нефтепродукты и красители). Показано влияние растворов NaOH на увеличение сорбционных характеристик. Определено, что кинетика сорбции в большинстве случаев описывается уравнениями псевдо-второго порядка, а изотермы сорбции подчиняются уравнениям Ленгмюра и Фрейндлиха.
Тем не менее, объем литературных сведений уступает таковым по сорбции поллютантов компонентами сосновых [24] и еловых [25] деревьев и создает предпосылки для дальнейших исследований.
Литература
1. https://ru.wikipedia.org/wiki/Пихта
2. http://green-service.narod.ru/pages
3. H. Serencam, A. Gundogdu, Y. Uygur, B. Kemer, V.N. Bulut, C. Duran, M. Soylak, M. Tufekci, Bioresource Technology, 99, 1992-2000 (200S).
4. O. Aksakal, H. Ucun, Y. Kaya, Environmental Engineering & Management Journal, 7, 4, 359-363 (200S).
5. C. Manzatu, B. Nagy, A. Torok, C. Indolean, C. Majdik, Revue Roumaine de Chimie, 59, 11-12, 9S1-9SS (2014).
6. Ö. Aksakal, Y. Kaya, M. Sengul, Asian Journal of Chemistry, 2l, 4, 3073-30S0 (2009).
7. Y. Kaya, O. Aksakal, H. Ucun, Acta Chimica Slovenia, 56, 451-456 (2009).
S. K. Seki, N. Saito, M. Aoyama, Wood Science and Technology, 31, 441-447 (1997).
9. С.Р. Лоскутов, В.К Бутанаева, А.В. Семенович, Растительные ресурсы, 31, 4, 71-75, (1995).
10. А.В. Семенович, С.Р. Лоскутов, materialy VIII Miçdzynarodowej naukowi-praktycznej konferencji «Dynamika naukowych badan», Nauka i studia, Przemysl, 20, 49-51 (2012).
11. А. В. Семенович, Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук, Красноярск, 2013. 22 c.
12. А.В. Семенович, С.Р. Лоскутов, Г.В. Пермякова, Химия растительного сырья, 2, 113-117 (200S).
13. А.В. Семенович, Г.В. Пермякова, С.Р. Лоскутов, материалы III Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии
модификатор А So А Ho А Go, кДж/моль-К кДж/моль кДж/моль 296 306 316
-3.10 5.36 6.2S 6.31 6.34
NaOH -3.41 -10.21 -0.15 0.19 0.53
H2O2 6.43 19.87 0.93 0.29 -0.35
Определялось влияние рН и температуры на сорбцию ионов Cu(II) и Cr(VI) опилками пихты миловидной (Abies amabilis) [20]. Проведенными экспериментами определено, что с повышением значений рН сорбционные характеристики по ионам меди увеличиваются, а по ионам хрома -уменьшаются. Для обоих ионов, скорость адсорбции и способность к равновесной адсорбции возрастает с повышением температуры. Найдено, что сорбционная способность альфа-целлюлозы, по крайней мере, на порядок меньше, чем у необработанных опилок.
Опилки пихты белой применялись для исследования извлечения красителя «Methylene blue». Определены параметры, при которых достигается наибольшая сорбционная емкость нативных опилок (Емах = 6,45 мг/г) по названному красителю: Снач - 200 мг/дм3, дозировка опила - 30 г/дм3, размер - 0,4-0,6 мм, рН = 5,12 и Т - 22 0С [21].
Авторы несколько изменили, впоследствии, условия протекания процесса: рН = 7,2, Т = 23-45 0С, Снач = 100 мг/дм3, доза опилок - 30 г/дм3 и определили константы уравнений, описывающих изотермы сорбции и термодинамические характеристики. Выявлено, что изотермы описываются уравнением Ленгмюра, а кинетика сорбции - уравнением псевдо-второго порядка (R2 = 1). Определены термодинамические показатели процесса сорбции красителя «Methylene blue» на опиле Abies alba: A So = 0,066 кДж/моль; A Ho = 16,362 кДж/моль и A Go - от -3,376 до -4,915 кДж/моль-К при температурах 396-418 К [22].
Также изучено удаление красителя марки «Congo Red» опилом пихты белой [23], обработанный альгинатом натрия. Отмечено, что при начальной концентрации красителя 50 мг/дм3, степень удаления последнего нативной формой опила составляет 62 %, модифицированной - 97%. Выявлено, что сорбционная емкость опила, даже обработанного альгинатом натрия не превышает 1,43 мг/г при начальной концентрации красителя в растворе 255 мг/дм3. Авторами сделан вывод, что кинетика сорбции подчиняется уравнению псевдо-
растительного сырья», Барнаул, 2007. Кн. 3. С. 181-184
14. В.Н. Бутанаева, С.Р. Лоскутов, А.В. Семенович, Труды. 2-го международного симпозиума «Строение, свойства и качество древесины», МГУЛ, Москва-Мытищи: 1996. С.145-147.
15. А.В. Семенович, С.Р. Лоскутов, Химия растительного сырья, 3, 121-125 (2004).
16. B. Nagy, A. Maicaneanu, C. Indolean, S. Burca, L. Silaghi-Dumitrescu, C. Majdik, Acta Chimica Slovenica, 60, 2, 263-273 (2013).
17. B. Nagy, C. Manzatu, A. Maicaneanu, C. Indolean, L. Silaghi-Dumitrescu, C. Majdik, Journal of Wood Chemistry and Technology, 34, 4, 301-311 (2014).
18. B. Nagy, C. Manzatu, A. Torok, C. Indolean, A. Maicaneanu, S. Tonk, C. Majdik, Revue Roumaine de Chimie, 60, 2-3, 257-264 (2015).
19. Y. Kurozumi, M. Shimizu, T. Ohno, F. Hatayama, Science Report of Faculty Agro Kobe University, 24, 59-67 (2000).
20. P.S. Bryant, J.N. Petersen, J.M. Lee, T.M. Brouns, Applied Biochemistry and Biotechnology, 34, 1, 777-788 (1992).
21. S. Burca, M. Stanca, C. Indolean, A. Mäicäneanu, Environmental Engineering and Sustainable Development Entrepreneurship, 1, 3, 21-28 (2012).
22. S. Burca, C. Indolean, A. Mäicäneanu, Revue Roumaine de Chimie, 59, 10, 817-824 (2014).
23. C. Indolean, S. Burca, A. Mäicäneanu, M. Stanca, D. Radulescu, Studia UBB Chemia, LVIII, 2, 23-34 (2013).
24. И.Г. Шайхиев, К.И. Шайхиева, Вестник технологического университета, 19, 4, 127-141 (2016).
25. И.Г. Шайхиев, К.И. Шайхиева, Вестник технологического университета, 19, 5, 161-165 (2016).
© И. Г. Шайхиев - д.т.н., зав. кафедрой Инженерной экологии КНИТУ, ildars@inbox.ru, К. И. Шайхиева - студентка кафедры Инженерной экологии КНИТУ.
© I. G. Shaikhiev - Dr.sc.techn, head of Engineering Ecology cathedra of Kazan National Research Technological University, ildars@inbox.ru, K. I. Shaikhieva - student of Engineering Ecology cathedra of the same university.
Все статьи номера поступили в редакцию журнала в период с 02.03.16. по 20.03.16.
