Сравнительный анализ методов синтеза высокодисперсного диоксида церия Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 661.865.5:66.097.5

С.А. Медведева, Е.Ю. Либерман

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: [email protected]

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ МЕТОДОВ СИНТЕЗА ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО ДИОКСИДА ЦЕРИЯ

Синтезированы образцы диоксида церия с высокоразвитой поверхностью различными методами. Проведены исследования методами РФА, ПЭМ, низкотемпературной адсорбции азота. Рассмотрено влияние природы осадителя на морфологию частиц и текстурные характеристики.

Ключевые слова: диоксид церия, размер частиц, осаждение, каталитическая активность

Выбросы автотранспорта занимают одно из первых мест среди загрязнителей воздуха. В развитых странах проводятся мероприятия по ужесточению норм выброса вредных веществ в атмосферу. Для снижения количества опасных веществ в выхлопных газах могут быть использованы различные методы, наиболее эффективным из которых является каталитическая очистка. В современных автомобилях используются так называемые «3-х функциональные» катализаторы, обеспечивающие одновременную конверсию основных токсичных компонентов: СО, N0,, и СНХ. Ключевым компонентом

вышеуказанных катализаторов является диоксид церия Се02, введение которого в состав катализаторов очистки выхлопных газов в качестве промотора или в качестве носителя, значительно улучшает их работу. Диоксид церия способствует более равномерному распределению благородного металла по поверхности носителя, являясь текстурным промотором, увеличивает термическую стабильность носителя за счет образования алюмината СеАЮз, препятствующего переходу у-А1203 в а-А1203. Введение диоксида церия обеспечивает стабильную работу катализатора во время колебаний состава выхлопной смеси благодаря способности быстро менять степень окисления от +4 до +3 и обратно, при этом происходит аккумулирование кислорода в бедных смесях (соотношение топливо/воздух<1), и освобождение из решетки в богатых смесях (соотношение топливо/воздух>1).

Экспериментальная часть

Получение высокодисперсного диоксида церия является многостадийным процессом, состоящим из нескольких стадий: осаждения малорастворимых соединений церия (гидроксида, карбоната, оксалата и др.), промывки, сушки и термического разложения синтезированного прекурсора. Несомненно, что каждая из вышеперечисленных стадий оказывает непосредственное влияние на дисперсные и структурные характеристики полученного соединения. Однако стадия синтеза прекурсора определяет морфологию частиц, от которой во многом зависят каталитические свойства материала.

Для проведения исследований в качестве осадителей были использованы гидроксид, карбонат и оксалат аммония. Также был использован метод гомогенного осаждения (с применением карбамида аммония).

В процессе синтеза протекали следующие реакции:

Гидроксидный метод

Ce(NÜ3)3 + 3NH4OH = Се(ОН)з + 3 NH4NO3 Карбонатный метод

2Ce(NÜ3)3 + 3(NH4)2CÜ3 = Ce2(CÜ3b + 6NH4NO3 Оксалатный метод

2Ce(NÜ3)3 + 3(NH4)2C2Ü4 = Ce2^O4^ + 6NH4NO3

Метод гомогенного осаждения Процесс проводили при температуре 95 °С в течение 4 часов. При этом протекали следующие реакции:

(NH2)2CO + H2O = 2NH4OH + CO2 Ce(NO3)3 + 3NH4OH = Ce(OH)3 + 3 NH4NO3 Как известно, при осаждении из водных растворов происходит образование

агломерированных структур, что приводит к снижению удельной поверхности. С целью снижения агломерации проводили синтез в смешанных водно-органических средах. Осаждение в неводных средах Ce(NO3)3 + 3NH4OH = Ce(OH)3 + 3NH4NO3 Нитрат церия растворяли в изопропиловом спирте. В качество осадителя использовали концентрированный раствор гидроксида аммония.

Полученные осадки отфильтровывали и сушили при 1000С в течение 20-24 часов. Затем прокаливали в муфельной печи при 4000С в течение 2 часов.

Дисперсные свойства катализаторов определяли методом просвечивающей электронной

микроскопии (ПЭМ) на электронном микроскопе высокого разрешения JEÜL JEM-2100 (Япония) (разрешение - 0,18 нм, напряжение - 200 кВ) и с помощью сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения Supra VP 50 (LEO, Германия, 2003) с системой микроанализа INCA Energy + Oxford. Удельную поверхность полученных материалов определяли на анализаторе NOVA 1200e (Quantachrome, США). Каталитическую

активность полученных образцов в реакции окисления СО измеряли проточным методом. Модельная газовая смесь имела следующий состав (об.%): СО - 3,4; О2 - 9,6; N2 - баланс. В U-образной кварцевый реактор загружали 1 см3 катализатора. Измерения каталитической активности проводили при объемной скорости газовой смеси 3600 ч-1 в интервале температур 0-100 °С. Для определения концентраций оксида углерода (II) и кислорода использовали газовый хроматограф HRGC 5000В (Konik Tech Lab, Испания).

Как показали результаты исследований, размер и форма частиц определяется природой осадителя. Так, при использовании гидроксида аммония происходит формирование сферических частиц гидроксида церия размером 4 мкм. Применение

карбоната церия приводит к образованию пластинчатых частиц размером 20 мкм, при использовании оксалата аммония - 10 мкм. Применение метода гомогенного осаждения приводит к образованию более дисперсной системы - 4 мкм. При последующей термообработке происходит уменьшение размеров частиц диоксида церия, что связано с разложением веществ. Так, средний размер частиц диоксида церия, полученный гидроксидным методом, составляет порядка 11-12 нм, карбонатным - 12 нм, оксалатным - 14-15 нм, гомогенного осаждения - 11 нм. Проведение процесса осаждения в неводных средах позволило получить менее агломерированный продукт, средний размер частиц, в котором составляет 9 нм.

Таблица 1.Свойства синтезированных образцов

Метод получения Форма частиц Размер частиц, l, Удельная Температура

Нм поверхность, конверсии, °С

м2/г 50 % 100 %

Прекурсор

Гидроксидный Сферические 4000 - -

Карбонатный Пластины 20000* 10000* 1500 - -

Оксалатный Пластины 10000* 2500*1000 - -

Гомогенное осаждение Сферические 4000 - -

Диоксид церия

Гидроксидный Сферические 11 65 160 210

Карбонатный Пластины 12 124 178 210

Оксалатный Пластины 15 79 177 230

Гомогенное осаждение Сферические 11 75 185 240

Метод получения в Сферические 9 98 151 205

неводных средах

Как показали проведенные исследования, свойства диоксида церия варьируется в зависимости от способа получения. Наибольшая удельная поверхность характерна для Се02, полученного карбонатным методом.

На основании проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

1. Синтезированы образцы диоксида церия с высокоразвитой поверхностью методами гидроксидного, карбонатного, оксалатного, гомогенного осаждения и методом получения в неводных средах. Показано, что способ получения оказывает сильное влияние на свойства синтезированного диоксида церия.

2. Установлена зависимость морфологии частиц диоксида церия от природы осадителя. Так при осаждении гидроксидом аммония образуются

частицы сферической формы размером около 11нм. При осаждении карбонатом аммония получаются частицы пластинчатой формы, средний размер которых 12 нм в длину. При осаждении оксалатным методом - частицы имеют форму квадратных пластин с размером 15 нм. Сферические частицы, полученные методом гомогенного осаждения, имеют размеры порядка 11 нм. Частицы, полученные в смешанных водно-органических средах, имеют сферическую форму с размером 9 нм. 3. Величина удельной поверхности, оксида церия полученного гидроксидным методом практически в два раза меньше, чем у Се02, полученного карбонатным и методом. Наблюдаемое снижение удельной поверхности, видимо, вызвано агломерацией частиц.

Медведева Софья Алексеевна студентка гр. Н-31 каф. ТНВ и ЭП РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Либерман Елена Юрьевна к.х.н., доцент кафедры ТНВ РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва Medvedeva Sofia Alekseevna, Elena Yur'evna Liberman

D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: sone4ka.de [email protected]

THE COMPARATIVE ANALYSIS OF METHODS OF HIGHLY DISPERSED CERIUM DIOXID SYNTHESIS

Abstract

The samples of cerium dioxid with highly developed surface have been synthesized in various ways. The researches were conducted by methods of XRD, TEM, low-temperature nitrogen adsorption. The influence of the nature of the precipitant on particle morphology and texture characteristics was described.

Key words: cerium dioxid, particle size, precipitation, catalytic activity