CC BY
5Научная статья
УДК 546.05, 546.06
doi:10.37614/2949-1215.2022.13.1.037
ОСОБЕННОСТИ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОДХОДОВ К ПОЛУЧЕНИЮ СТАННАТОВ СО СТРУКТУРОЙ ПИРОХЛОРА И ИЗУЧЕНИЕ ИХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
Михаил Александрович Рюмин
Институт общей и неорганической химии имени Н. С. Курнакова Российской академии наук, Москва, Россия, [email protected]
Аннотация
Рассматриваются синтетические подходы к получению соединений со структурой пирохлора на примере соединений состава Ln2Sn2O7 (Ln = La-Lu). Установлены оптимальные температурно-временные схемы получения однофазных образцов и определены кристаллографические параметры соединений. Определена морфология полученных в разных условиях образцов. Измерена теплоемкость и рассчитаны термодинамические функции в широком интервале температур (2,5-1300 К). Ключевые слова:
пирохлор, станнаты, методы синтеза, теплоемкость Благодарности:
исследование выполнено в рамках государственного задания Института общей и неорганической химии имени Н. С. Курнакова Российской академии наук на проведение фундаментальных исследований с использованием оборудования Центра коллективного пользования Института общей и неорганической химии имени Н. С. Курнакова Российской академии наук.
Original article
FEATURES OF SYNTHETIC APPROACHES TO THE PRODUCTION OF STANNATES
WITH A PYROCHLORE STRUCTURE AND THE STUDY OF THEIR THERMODYNAMIC PROPERTIES
Mikhail A. Ryumin
Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia, [email protected]
Abstract
The paper discusses synthetic approaches to the preparation of compounds with a pyrochlore structure using the example of compounds of composition Ln2Sn2O7 (Ln = La-Lu). Optimal temperature-time schemes for synthesis of single-phase samples were established and crystallographic parameters of compounds were determined. Morphology of samples obtained at different conditions was determined. Heat capacity measured and calculated thermodynamic functions in a wide temperature range (2.5-1300 K). Keywords:
pyrochlore, stannates, methods of synthesis, heat capacity Acknowledgments:
the work was carried out as part of state assignment of Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences for fundamental researches using Collective Use Center of Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences.
Довольно продолжительное количество времени не ослабевает интерес к соединениям со структурой типа пирохлора. Они имеют эмпирическую формулу A2B2O7, в которой «А» обычно является редкоземельным элементом (РЗЭ) со степенью окисления +3, а «В» обычно является переходным элементом со степенью окисления +4. Структура допускает большое разнообразие замен металлов в решетке как в позиции катиона «А», так и в позиции катиона «В».
Станнаты редкоземельных элементов Ln2Sn2O7 формируют полный ряд соединений со структурой пирохлора от La до Lu [1], в отличие от цирконатов и гафнатов, для которых она формируется не у всех представителей. Ее особенностью можно назвать наличие кислородных вакансий в кристаллической решетке. Структура пирохлора является производной от флюорита (CaF2), в которой нет вакансий в анионной подрешетке. Возможно, в наличии кислородных вакансий в структуре пирохлора заключается главная причина снижения теплопроводности в термобарьерных материалах, по сравнению с используемым повсеместно диоксидом циркония, стабилизированным оксидом иттрия [2, 3].
Станнаты отличаются высокой термической и химической стабильностью, на их основе можно получить люминесцентные и сенсорные материалы и катализаторы, поэтому в последние годы они являются объектами повышенного внимания [4-7].
Для оценки возможности использования Ln2Sn2O7 как материалов необходима информация об отсутствии фазовых переходов в рабочей области температур, а также комплекс надежных термодинамических данных, позволяющих рассчитать энтропию и энергию Гиббса образования, а также уточнить температуру синтеза.
Существующие методики синтеза станнатов не позволяют однозначно судить о выборе оптимальных условий проведения эксперимента, слабо изучено влияние метода получения на размер частиц продукта и, соответственно, на возможное изменение свойств. Вопрос об изучении свойств станнатов РЗЭ и методах их получения на данный момент является актуальным.
Проведен анализ основных методов синтеза станнатов состава Ln2Sn2O7, представленных в литературе и нами, для проведения синтетических экспериментов.
Твердофазный синтез отличается простотой в исполнении и получении хорошо закристаллизованных образцов, что важно для физико-химических исследований. Зачастую это требует наличия высокотемпературного отжига. Так, в большинстве известных методик прокаливания смеси исходных оксидов РЗЭ и диоксида олова температура взаимодействия варьируется от 1473 до 1873 К. При этом длительность отжига может доходить до 200 ч [4, 8-11]. Для того чтобы проанализировать полноту взаимодействия компонентов и оптимизировать процесс синтеза однофазного продукта, был проведен постадийный отжиг стехиометрической смеси оксидов при температурах 1073, 1273, 1473 и 1673 К. После каждой стадии отжига образцы тщательно гомогенизировали и изучали с помощью рентгенофазового анализа (РФА). Результаты РФА показали, что взаимодействие между компонентами начинается уже при температуре 1273 К. Однако процесс фазообразования кинетически затруднен, и однофазные продукты Ln2Sn2O7 (Ln = La-Gd) были получены только после отжига при температуре 1673 К в течение достаточно короткого времени (4 ч). Для получения станнатов подгруппы иттрия температуру взаимодействия необходимо повышать до 1773 К. В результате синтезированы пористые керамические образцы станнатов РЗЭ с размерами кристаллитов « 100-400 нм.
Дифрактограммы полученных станнатов проиндицированы в предположении кубической сингонии с параметрами, характерными для соединений структурного типа пирохлор. Параметры кристаллической решетки рассчитаны методом полнопрофильного анализа на основе данных ICCDPDF2 и хорошо согласуются с литературными данными [4-5, 10-11].
Соотношение катионов в полученных станнатах и отсутствие примесей подтверждены с помощью рентгенофлуоресцентной спектроскопии.
Микрофотография станната гадолиния, полученного твердофазным методом
Для получения станнатов РЗЭ методом осаждения из растворов необходимо подобрать удобные в обращении соединения, устойчивые в растворах. Как правило, используют нитратные или хлоридные растворы. Растворы, содержащие РЗЭ, могут быть получены как растворением соответствующих солей, так и растворением оксидов РЗЭ в азотной или соляной кислотах. Для олова в качестве перкурсоров можно
использовать растворимые хлориды или станнаты щелочных металлов. Осаждение проводят прямым или обратным методами, используя раствор аммиака. Полученные осадки отделяют от растворов и сушат при определенной температуре. В результате спекания такой смеси получаются однофазные образцы при температурах начиная с 1073 К.
При использовании метода гидротермальной обработки можно снизить температуру взаимодействия компонентов исходной смеси за счет увеличения давления в системе. В результате проведения синтеза можно получить однофазные образцы станнатов, используя различные реагенты. В таком синтезе очень важно контролировать рН реакционной смеси, поскольку в системе могут образовываться устойчивые гидроксиды РЗЭ в качестве основной или примесной фаз. При использовании гидротермальных условий проведения эксперимента возможно получение наноразмерных образцов станнатов РЗЭ.
Золь — гель метод также может быть использован для получения станнатов РЗЭ. Для этого необходимо получить растворы исходных веществ, содержащих РЗЭ и Sn. После этого в раствор добавляется органический компонент, который способствует образованию геля. Гель высушивается при невысоких температурах (393 К), и образец дальше прокаливается на воздухе короткое время (2 ч) при температурах не ниже 1073 К. При неправильно подобранных условиях возможно образование побочных продуктов, которые не позволяют получить на конечном этапе однофазный образец.
Керамические образцы, полученные методом твердофазного синтеза, были использованы для измерения термодинамических свойств в широком интервале температур. Измерение изобарной теплоемкости в области температур 5-350 К проводили на калориметрической установке БКТ-3 (АОЗТ «ТЕРМИС», город Менделеево Московской области), которая представляет собой полностью автоматизированный адиабатический вакуумный калориметр с дискретным вводом энергии. Измерение теплоемкости в температурном диапазоне 2,5-35,0 К выполнено методом релаксационной калориметрии на установке PPMS-9 Quantum Design. Теплоемкость станнатов Ln2Sn2O7 измерена методом ДСК на установке синхронного термического анализа Netzsch STA 449F1 Jupiter® в температурном интервале 330-1300 К.
Получены температурные зависимости теплоемкости станнатов РЗЭ подруппы церия. Анализ зависимостей позволяет судить об отсутствии аномалий, связанных с фазовыми превращениями, в изучаемой области температур. Однако в самой низкотемпературной части на кривых теплоемкости станнатов можно обнаружить нисходящую ветвь фазового перехода, связанного с изменением магнитного состояния. Температурный максимум этого перехода располагается за пределами области исследования.
На основе сглаженных значений теплоемкости в интервале 2,5-1300 К были рассчитаны температурные зависимости стандартных термодинамических функций — энтропии S°(T), приращения энтальпии H°(T)-H°(0) и приведенной энергии Гиббса Ф°(Т), оценены величины стандартной энергии Гиббса образования Ln2Sn2O7 из простых веществ.
Список источников
1. Subramanian M. A., Aravamudan G., Subbarao G. V. Oxide pyrochlores — a review // Progress in Solid State Chemistry. 1983. Vol. 15. P. 55-143.
2. Vassen R., Cao X., Tietz F., Basu D., Stover D. Zirconates as New Materials for Thermal Barrier Coatings // Journal of American Ceramic Society. 2000. Vol. 83. P. 2023-2028.
3. Zhao M., Ren X., Yang J., Pan W. Low Thermal Conductivity of Rare-Earth Zirconate-Stannate Solid Solutions (Yb2Zr2O7)1-x(Ln2Sn2O7)x(Ln = Nd, Sm) // Journal of American Ceramic Society. 2016. Vol. 99. P. 293-299.
4. Kennedy B. J., Hunter B. A., Howard C. J. Structural and Bonding Trends in Tin Pyrochlore Oxides // Journal of Solid State Chem. 1997. V. 130. P. 58-65.
5. Chen Z. J., Xiao H. Y., Zu X. T., Wang L. M., Gao F., Lian J., Ewing R. C. Structural and bonding properties of stannate pyrochlores: A density functional theory investigation // Comput. Mater. Sci. 2008. V. 42. P. 653-658.
6. Zhang J., Wang D., Lai L., Fang X., Xu J., Xu X., Zhang X., Liu J., Peng H., Wang X. Probing the reactivity and structure relationship of Ln2Sn2Û7 (Ln = La, Pr, Sm and Y) pyrochlore catalysts for CO oxidation // Catalysis Today. 2019. Vol. 327. P. 168-176.
7. Merkushkin A. O., Aung T., and Mo U Z. E. Ceramic based on REE zirconates, titanates, and stannates // Glass and Ceramics, 2011. Vol. 67, No. 11-12. P. 347-350.
8. Pruneda J. M., Artacho E. First-principles study of structural, elastic, and bonding properties of pyrochlores // Physical Review B. 2005. Vol. 72. P. 085107.
9. Денисова Л. Т., Каргин Ю. Ф., Денисов В. М. Теплоемкость станнатов редкоземельных элементов в области 350-1000 К // Неорганические Материалы. 2017. Т. 53, № 9. С. 975-981.
10. Vandenborre M. T., Husson E., Chatry J. P., Michel D. Rare-Earth Titanates and Stannates of Pyrochlore Structure; Vibrational Spectra and Force Fields // Journal of Raman Spectrosc. 1983. V. 14, № 2. P. 63-71.
11. Whinfreyd C., Eckar O., Tauber A. Preparation and X-Ray Diffraction Data for Some Rare Earth Stannates // Journal of American Chemical Society 1960. V. 82, № 11. P. 2695-2697.
References
1. Subramanian M. A., Aravamudan G., Subbarao G. V. Oxide pyrochlores — a review. Progress in Solid State Chemistry, 1983, vol. 15, pp. 55-143.
2. Vassen R., Cao X., Tietz F., Basu D., Stover D. Zirconates as New Materials for Thermal Barrier Coatings. Journal of American Ceramic Society, 2000, vol. 83, pp. 2023-2028.
3. Zhao M., Ren X., Yang J., Pan W. Low Thermal Conductivity of Rare-Earth Zirconate-Stannate Solid Solutions (Yb2Zr2O7)1-x(Ln2Sn2Oy)x(Ln = Nd, Sm). Journal of American Ceramic Society, 2016, vol. 99, pp. 293-299.
4. Kennedy B. J., Hunter B. A., Howard C. J. Structural and Bonding Trends in Tin Pyrochlore Oxides. Journal of Solid State Chem., 1997, vol. 130, pp. 58-65.
5. Chen Z. J., Xiao H. Y., Zu X. T., Wang L. M., Gao F., Lian J., Ewing R. C. Structural and bonding properties of stannate pyrochlores: A density functional theory investigation. Comput. Mater. Sci., 2008, vol. 42, pp. 653-658.
6. Zhang J., Wang D., Lai L., Fang X., Xu J., Xu X., Zhang X., Liu J., Peng H., Wang X. Probing the reactivity and structure relationship of Ln2Sn2O7 (Ln = La, Pr, Sm and Y) pyrochlore catalysts for CO oxidation. Catalysis Today, 2019, vol. 327, pp. 168-176.
7. Merkushkin A. O., Aung T., and Mo U Z. E. Ceramic based on REE zirconates, titanates, and stannates. Glass and Ceramics, 2011, vol. 67, no. 11-12, pp. 347-350.
8. Pruneda J. M., Artacho E. First-principles study of structural, elastic, and bonding properties of pyrochlores. Physical Review B, 2005, vol. 72, p. 085107.
9. Denisova L. T., Kargin Yu. F., Denisov V. M. Teploemkost' stannatov redkozemel'nyh elementov v oblasti 350-1000 K [Heat capacity of rare earth element stannates in the region of 350-1000 K]. Neorganicheskie Materialy [Inorganic Materials], 2017, vol. 53, no. 9, pp. 975-981. (In Russ.).
10. Vandenborre M. T., Husson E., Chatry J. P., Michel D. Rare-Earth Titanates and Stannates of Pyrochlore Structure; Vibrational Spectra and Force Fields. Journal of Raman Spectrosc., 1983, vol. 14, no. 2, pp. 63-71.
11. Whinfreyd C., Eckar O., Tauber A. Preparation and X-Ray Diffraction Data for Some Rare Earth Stannates. Journal of American Chemical Society, 1960, vol. 82, no. 11, pp. 2695-2697.
Информация об авторе
М. А. Рюмин — кандидат химических наук.
Information about the author
M. A. Ryumin — PhD (Chemistry).
Статья поступила в редакцию 14.02.2022; одобрена после рецензирования 04.04.2022; принята к публикации 08.04.2022.
The article was submitted 14.02.2022; approved after reviewing 04.04.2022; accepted for publication 08.04.2022.
© Рюмин М. А., 2022 216
