CC BY
47
УДК 666.94.015.7
Н. Н. РУДЕНКО (ВНУ), Д. В. РУДЕНКО (ДИИТ), В. В. ПУНАГИН (ПГАСА)
ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ АКТИВИРОВАННОЙ ЦЕМЕНТНОЙ МАТРИЦЫ БЕТОНА
У статп наведено результати експериментально-теоретичних дослщжень впливу rincy на процеси струк-туроутворення активовано! цементно! матриц бетону. Показана можливicть одержання бетошв з проектни-ми екcплyатацiйними властивостями без застосування теплово! обробки виробiв.
В статье представлены результаты экспериментально-теоретических исследований влияния гипса на процессы структурообразования активированной цементной матрицы бетона. Показана возможность получения бетонов с проектными эксплуатационными свойствами без применения тепловой обработки изделий.
The article presents the results of experimental and theoretic research of the influence of gypsum upon processes of structure formation in the activated cement matrix of a concrete, and demonstrates a possibility of obtaining the concretes with rated performance characteristics without temperature treatment of end-items.
В настоящее время в связи с возрастающими эксплуатационными нагрузками к бетону сооружений специального назначения предъявляются повышенные требования по долговечности и стойкости в условиях действия агрессивных сред. Кроме того, современные экономические условия создают предпосылки для развития новых технологий возведения зданий и сооружений пониженной энергоемкости. В связи с этим особую актуальность приобретает технология высокопрочных бетонов, предусматривающая исключение тепловой обработки изделий и конструкций как наиболее энергоемкой технологической операции. При этом становится приоритетным исследование механизма ускорения твердения бетона с образованием упорядоченной пространственной структуры его цементной матрицы. В исследованиях ставится задача обеспечения 70 % прочности бетона нормального твердения уже в двухсуточном возрасте.
Поставленные задачи могут быть решены при введении в состав бетонной смеси активированной цементной системы, поскольку, как показали проведенные исследования, цементная система, подвергнутая физико-химической активации с введением химически активных компонентов, способна обеспечить требуемые проектные характеристики бетонов специального назначения.
При исследовании особенностей процессов гидратации и структурообразования активированных цементных систем установлена ведущая роль гидросульфоалюминатных новообразований при формировании пространственной структуры цементной матрицы бетона. Поэтому проведены исследования влияния различно-
го количества сульфата кальция на процессы гидратации активированной цементной системы, поскольку гидросульфоалюминаты кальция являются наименее стабильными новообразованиями в цементном камне, а их фазовые превращения способствуют возникновению напряжений, в ряде случаев приводящих к деструкции бетона.
Существуют противоречивые мнения о роли гипса в процессах гидратации цементных систем. Ускорение ранней гидратации С38 в присутствии добавок сульфата кальция отмечается в работах [1; 2]. Авторами [3] установлено, что повышение дозировки гипса приводит к некоторому замедлению схватывания цемента с одновременным увеличением скорости нарастания прочности в ранние сроки твердения.
В исследованиях [4; 5] показано увеличение степени гидратации С28 в цементе в присутствии гипса. Авторы [5] утверждают, что от добавки гипса в цемент удельная поверхность новообразований не претерпевает изменений в сравнении с безгипсовым цементом. Присутствие сульфата кальция заметно уменьшает количество волокнистых гидратов с одновременным увеличением количества слоистых гидратов.
При гидратации в нормальных условиях трехкальциевого алюмината в присутствии гипса легко образуется эттрингит независимо от наличия или отсутствия в системе СаО или Са (ОН )2 [6]. Эттрингит предотвращает быструю гидратацию трехкальциевого алюмината путем образования защитного слоя. В этом случае происходит замедленная гидратация, продолжительность которой возрастает при увеличении добавки гипса.
Результаты исследований цементных суспензий показали, что в процессе гидратации четырехкальциевого алюмоферрита С4ЛБ в присутствии гипса или одновременно гипса и гидроксида кальция состав кристаллизующихся новообразований зависит от молярного отношения введенного гипса и четырехкальциевого алюмоферрита п . При п > 4 основным продуктом реакции является трехсульфатная форма гидросульфоалюмоферрита кальция
ЗСаО • хЛ1203 • 4Бе203 • 3Са/04 • 31Н20
(х + у = 1; у в растворе гипса равен 0,35, в растворе гипса и гидроксида кальция - 0,5). При п > 1,3 на первых этапах гидратации образуется трехсульфатная форма гидросульфоалюмофер-рита кальция. В процессе дальнейшей гидратации С4ЛБ после полного химического связывания гипса трехсульфатная форма переходит в моносульфатную форму гидросульфоалюмо-феррита кальция, а затем кристаллизуется че-тырехкальциевый гидроалюмоферрит и твердый раствор этих соединений. Гидроксид кальция замедляет кинетику взаимодействия С4ЛБ с гипсом и соответственно фазовые переходы, связанные с разложением трехсульфатной формы гидросульфоалюмоферрита кальция. При гидратации цемента в нормальных условиях с добавкой ангидрита образование трех-сульфатной формы гидросульфоалюмината кальция наблюдается в течение первого часа, а спустя 6 ч наблюдается заметное образование моносульфата алюмината кальция [7].
На развитие прочности цементного камня в условиях продолжающейся гидратации и особенно в более поздние сроки твердения существенно влияют превращения, протекающие в сульфатсодержащих фазах цементного камня.
В начальный период гидратации цементных систем всегда образуется трехсульфатная форма гидросульфоалюмината кальция, способствуя раннему возникновению каркаса пространственной кристаллизационной структуры, что в свою очередь обеспечивает повышение прочности цементного камня в ранние сроки твердения.
В этом отношении сведения о влиянии гипса на прочностные характеристики цементной системы весьма противоречивы. Так, в работе [8] отмечена высокая механическая прочность и плотность цементного камня нормального твердения при образовании значительного количества эттрингита, однако не рассмотрено влияние на свойства цементного камня перекристаллизации трехсульфатной формы гидро-
сульфоалюмината кальция в моносульфатную. Также установлено, что карбонизация богатого эттрингитом цементного камня приводит к значительной потере прочности, поскольку остаточный объем карбонизированного эттрингита по сравнению с первоначальным объемом эт-трингита составляет 56 %, а объем возникших пор достигает 44 %.
Исследованиями [9] установлен эффект перекристаллизация первичного эттрингита в моно-гидросульфоалюминат кальция после связывания всего гипса. При этом на рентгенограммах цементного камня отмечается появление дифракционных пиков моногидросульфоалюмина-та кальция (линии й = 8,9 и 4,45 • 10-10 м) с одновременным понижением интенсивности линий эттрингита (й = 9,73 и 5,61 •Ю-10м). Скорость превращения первичного эттрингита в моносульфатную форму в условиях продолжающейся гидратации при прочих равных условиях определяется минералогическим составом цемента, в частности, содержанием в клинкере С3Л .
С целью исследования влияния минералогического состава клинкера и содержания гипса на процессы гидратообразования в различных условиях исследованы портландцементные клинкеры различного минералогического состава (табл. 1).
Таблица 1
Минералогический состав портландцементных клинкеров
С3/ С2/ С3Л С4ЛГ С3//С3Л
49 29 14 8 3,5
53 26 10 11 5,3
57 22 8 13 7,1
59 19 11 11 5,4
61 21 5 13 12,2
По результатам исследований установлено, что в процессе физико-химической активации создаются условия для образования моносульфатной формы гидросульфоалюмината кальция, способствуя возникновению пространственной структуры, не вызывающей в более поздние сроки деструктивных изменений вследствие перекристаллизации тригидросуль-фоалюмината кальция.
Относительно гидратации четырехкальцие-вого алюмоферрита в присутствии гипса следует отметить, что увеличение количества Са/04, сопровождающееся уменьшением
удельной поверхности новообразований, вызывает прогрессирующее замедление вторичной экзотермической реакции.
Кристаллы эттрингита характеризуются игольчатой формой. Согласно данным [10] на морфологию эттрингита влияет содержание кальция и сульфата в растворе. В растворах с пересыщением гидроксидом кальция и высокой концентрацией сульфата эттрингит образуется в виде коротких призматических кристаллов; напротив, в ненасыщенных растворах образуются удлиненные игольчатые кристаллы эт-трингита. Очевидно, что первые кристаллы эт-трингита, сформировавшиеся в пересыщенной относительно гидроксида кальция жидкой фазе цементного теста, имеют форму коротких призм и только на более поздних стадиях гидратации развиваются удлиненные игольчатые кристаллы. Отсюда можно заключить, что такой порядок кристаллизации трехсульфатной формы гидросульфоалюмината кальция приводит к деструктивным процессам в объеме цементного камня.
Увеличение прочности цементного камня в присутствии гипса в раннем возрасте объясняется образованием совмещенного С - 8 - Н
изоморфного типа, где ион 804- гипса замещает ион 8Ю4~ гидросиликата с выходом некоторого количества ионов 8Ю4~ в жидкую фазу. Справедливость этого положения с теоретических позиций обосновывается не только одинаковым ионным радиусом 814+ (1,10 -10-10 м) и 86+ (1,0 -10-10 м), но также аналогичным тетра-эдрическим расположением атомов кислорода в анионах 8Ю4- и 80^, которое было экспериментально подтверждено избирательной экстракцией растворителя и термоаналитическими измерениями [11]. Эти данные согласуются с предположением о существовании включений сульфатного аниона в виде твердого раствора внедрения или замещения в гель гидросиликата кальция. Поскольку в нормальных условиях твердения реакция между гелем С - 8 - Н и сульфатом проходит с незначительным выделением кремнезема, то внедрение ионов 80^ в решетку практически приводит к увеличению объема основной структуры, в результате чего образуется большое количество геля. Отсутствие при этом избытка ионов Са2+ в жидкой фазе по сравнению с составом жидкой фазы безгипсового цемента объясняется адсорбцией избыточного количества ионов Са2+ для ком-
пенсации электростатического заряда, возникающего при внедрении в кристаллическую
решетку силикатов ионов 804- . Очевидно, что возрастание прочности цементного камня в присутствии гипса в ранние сроки нормального твердения обусловлено только количественным, а не качественным влиянием геля С - 8 - Н [12].
Результаты исследований изменения прочности бетона на клинкерах различного минералогического состава с введением гипса в количестве 4...10 % в процессе физико-химической активации приведены на рис. 1. Для исследования влияния количества гипса использованы клинкеры активностью 40.60 МПа.
Анализ графиков изменения прочности бетона в зависимости от значений отношения С3^С3Л показывает, что повышенное содержание трехкальциевого алюмината благоприятно влияет на прочность бетона сразу после тепловой обработки. Однако для образцов, твердевших после тепловой обработки в нормальных условиях в течение 27 сут. и не подвергнутых тепловой обработке, наблюдается обратная зависимость прочности от содержания С3Л. При значении отношения С38/С3Л = 5,4 на кривых наблюдается отчетливая точка перегиба.
Для активированной цементной системы значительные колебания прочности при изменении отношения С38/С3Л не наблюдаются. Это объясняется отсутствием отрицательного влияния предельного содержания алюминатов кальция на прочность активированных цементных систем, которое устраняется варьированием количественного содержания химически активных компонентов цементной системы. В результате проведенных исследований установлена возможность управления морфологией сульфогид-ратов в процессе физико-химической активации цементных систем, что предопределяет получение высокопрочных бетонов специального назначения, не подвергаемых деструкции.
В процессе тепловлажностной обработки происходит ускоренное образование эттрингита в форме длинных кристаллов, которые с течением времени перекристаллизовываются в моносульфатную форму, что приводит к микротре-щинообразованию в цементной матрице бетона.
Исследованиями микроструктуры цементного камня нормального твердения и прошедшего тепловлажностную обработку установлено, что в пористых участках структуры содержатся неупорядоченные образования геля С - 8 - Н , смешанные с выступающими в по-
ровое пространство призмами трехсульфатной формы гидросульфоалюмината кальция и гексагональными пластинами четырехкальциевого гидроалюмината. Длина призм эттрингита около 3,5 -10-5 м, ширина - до 5 -10-8 м [13].
90
й С ^ 80 £
& 70 60 50
30
20
10
— - ■• - ТВО-1 - *- - ТВО-28 - - ♦ - - НУ-28 - -А— А-1 —Ж—А-28
j_____ '----J . *
____
г . - - 4 ► - * *
L. - — " """
--- - -< К
(Г — -
3,5 5,3 5,4 7,1 12,2
Отношение Сз8/С3Л
Рис. 1. Прочность бетона на различных клинкерах, твердевшего в разных условиях
Производные алюминатной и ферритной составляющих клинкера в специфических условиях физико-химической активации являются фазами, наиболее склонными к изменению химического состава и морфологии. При этом создается возможность для зародышеобразования С4ЛН19 и С2ЛН8, минуя стадию превращения алюминатов в С3ЛН6. Такая цементная система отличается пониженной пористостью, особенно в области характерных эффективных радиусов, а также значительным ростом прочности.
По результатам проведенных исследований можно сделать вывод о целесообразности физико-химической активации цементной системы, содержащей химически активные компоненты, с целью получения бетонов специального назначения с заданными проектными характеристиками. При этом исключается необходимость тепловой обработки бетонных и железобетонных изделий и конструкций любой массивности, что позволяет существенно снизить их себестоимость.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИИ СПИСОК
1. Kondo R., Ueda S. Kinetics and Mechanisms of the Hydration of Cements. - Tokyo, 1968. - Vol. 2. -P. 203-248.
2. Collepardi M., Marchese B. Morphology and Surface Properties of Hydrated
3. Tricalcium Silicate Pastes // Cem.Concr. Res. -1972. - Vol. 2. - P. 57-65.
4. Теория цемента / Под ред. А. А. Пащенко. - К.: Будiвельник, 1991. - 168 с.
5. Механизм гидратации алита / Л. Г. Шпынова, Н. В. Белов, М. А. Саницкий, В. И. Чих // ДАН СССР. - 1977. - Т. 236. - № 1. - С. 168-131.
6. Механизм и долговечность действия некоторых добавок на свойства портландцемента / Л. Г Шпынова, И. И. Никонец, М. В. Мельник, С. К. Мельник // Изв. вузов. Сер. Химия и химическая технология. - 1979. - Т. 22. - Вып. 3. -С. 344-349.
7. Oberholster R. E. Pore structure, permeability and diffusivity of hardened cement paste and concrete in relation to durability // 8-th Intern. Congr. Cement. - 1986. - Vol. 1. - P. 323-335.
8. Пунагин В. Н., Пшинько А. Н., Руденко Н. Н. Бетон в условиях повышенных температур. - 2 изд., испр. и доп. - Д.: Арт-Пресс, 1999. - 292 с.
9. Uchikawa H., Tsukiyama K. The hydration of Jet Cement at 20 °C // Cem. Concr. Res. - 1973. -Vol. 3. - P. 263-277.
10. Тейлор Х. Ф. У. Гидросиликаты кальция // Труды V Международного конгресса по химии цемента. - М.: Стройиздат. - 1973. - С. 156-172.
11. Mehta P. K. Morphology of calcium sulfoaluminate hydrates // Y. Amer. Ceram. Soc. - 1969. - Vol. 52. -P. 521-522.
12. Rio A., Celani A., Saini A. New investigations on the action mechanism and on the gypsum and calcium chloride influence on the structural and mechanic characteristics of the hydrosilicates get out from the C3S hydration // II Cemento 67, N. S. - 1970. - Vol. 1. -P.17-26.
13. Пшинько А. Н., Руденко Н. Н. Проблемы ремонта инженерных транспортных сооружений // Залiзничний транспорт Украши. - 2000. - № 3. -С. 12-14.
14. Пшинько А. Н., Пунагин В. Н., Руденко Н. Н. Особенности структурообразования алюминатов в активированных цементных системах // Будiвництво: Зб. наук. пр. Д11Ту. - Д.: Арт-Пресс. - 2000. - Вып. 8. - С. 126-130.
Поступила в редколлегию 26.01.04.
0
