CC BY
137
УДК 536.2(031)
Т.Н. Теряева
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И РЕЖИМОВ ОТВЕРЖДЕНИЯ НА ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРЕМИКСА
Расчёт теплофизических и термохимических процессов, протекающих при отверждении реак-топластов, в т. ч. и премиксов, предполагает знание теплофизических характеристик (ТФХ) материала и их зависимости от параметров внешней среды [1]. Для термореактивных материалов, переработка которых сопровождается химической реакцией отверждения, приводящей к изменению структуры и свойств материала, необходимо также знать изменение ТФХ для неотверждённого и отверждённого материала. Поскольку в процессе хранения реактопластов химическая реакция также протекает, но с меньшей скоростью, что приводит к изменению свойств материала, необходимо исследование влияния срока хранения на ТФХ.
Премикс марки ПСК-5Н (МРТУ 6-11-96-74, ТУ 6-48-0204983-9-90) относится к маркам, которые могут перерабатываться как прессованием, так и литьём под давлением. Выбор только одной марки материала обусловлен тем, что качественная картина процессов, протекающих при формовании, одинакова для всех марок, а для установления влияния параметров внешней среды на
ТФХ желательно исключить влияние изменения состава материала. Конкретный выбор марки пре-микса - ПСК-5Н - обусловлен тем, что она наиболее пригодна для литья под давлением из выпускаемых в промышленном масштабе марок.
Состав и свойства премикса ПСК-5Н приведены в [2].
Определение ТФХ проводилось комплексным термографическим методом [3]. Определение коэффициента теплопроводности (Л), характеризующего способность материала проводить тепло, осуществлялось в стационарном режиме, коэффициента температуропроводности (а), характеризующего скорость изменения температуры в теле,
- в нестационарном. Коэффициент объёмной теплоёмкости (су), характеризующий способность материала к поглощению тепловой энергии,
(су)=Л/а.
Ошибка эксперимента не превышала 5%.
Исследование свойств неотверждённого материала проводилось в интервале температур 20-70°С, в котором отверждение связующего практи-
н
РР
К
и
к
(П
О
ы
2,00
Температура среды, С Рис. 1. Зависимость коэффициента теплопро-_______водности от температуры среды______
♦ - неотверждённый материал;
■ - температура отверждения 80 °С;
▲ - температура отверждения 95 °С;
• - температура отверждения 120 °С; *— температура отверждения 150 °С.
1,50
к
В
н и К о
■& и ■& °
1,00
0,50
О
150
50 100
Температура среды, С
Рис. 2. Зависимость коэффициента температуропроводности от температуры среды
7000 -|
’8 и
0-1 о о о -4-
= Е N
£ $ О 14 ^000 -
н ^
Й в
^ ° 4000 -
14 | 3000 -
И Н
2000 4
0 50 100
Температ]|ра среды; С Рис. 3. Зависимость коэффициента объёмной теплоёмкости от температуры среды
Таблица 1. Влияние температуры отверждения на ТФХ премикса
Температура отверждения, °С Л, Вт/(м-К) а, м2/с су, КДж/(м3-К)
Yo b Yo b Yo b
Неотверждённый 0,788 -0,0017 1,5б10-7 б,94-10-11 4979 -8,897
S0 0,37б 0,37б 7,5-10-8 -1,31-10-10 5024 1б,12
95 0,35б 0,35б 7,б9-10-8 -1,19-10-10 4542 17,8
120 0,304 0,304 7,85-10-8 -5,44-10-11 3921 11,27
150 0,243 0,243 9,25-10-8 -1,09-10-10 2б37 15,04
чески не протекает, так инициатор отверждения (перекись бензоила) не разлагается.
Графики зависимости ТФХ премикса от температуры окружающей среды приведёны на рис. 1-3.
Как видно из графиков, ТФХ неотверждённо-го материала незначительно изменяются с повышением температуры, причём Л и су уменьшаются, а - возрастает. Это связано с тем, что в данном интервале температур химическая реакция не протекает, и отмечаемые изменения связаны с изменением кинетической подвижности макромолекул полимера с изменением температуры.
Отверждение полимера приводит к образованию пространственной структуры полимера, что приводит к обратной зависимости ТФХ от температуры окружающей среды - Я и су возрастают, а - уменьшается с ростом температуры. Температура отверждения также влияет на структуру полимера, и, соответственно, на ТФХ. С увеличением температуры отверждения уменьшаются значения Я и су, а - возрастает, что свидетельствует о снижении подвижности сегментов макромолекул полимера.
ТФХ отверждённого премикса прямо-
Давление формования, МПа
Рис. 4. Зависимость ТФХ премикса от давления формования: ♦ — теплопроводность, Вт/(мК);
■ — температуропроводность, х 107 м2/с;
▲ — объёмная теплоёмкость, х 10-3 кДж/(м3-К)
Я
т
тВ н
е
и
а
и
&
&
(П
о
и
т
о
о
н
д
о
в
о
р
С
о
Ч
С
е
т
(J
ІЗ
О
О
и
&
и
Давление, МПа
Рис. 5. Зависимость плотности неотверждённого премикса от давления.
Время отверждения, мин
Рис. 6. Зависимость коэффициента теплопроводности от температуры и продолжительности отверждения.:* — температура отверждения 100 °С, температура опыта 80 °С; ■ — температура отверждения 100 °С, температура опыта 20 °С; ▲ — температура отверждения 130 °С, температура опыта 20 °С; х - температура отверждения 160 °С, температура опыта 20 °С.
и
т
о
о
н
д
о
е и а к
о
&
&
(П
о
О (N
л S
К , О і-(р О
£ *
р
е
с
м
е
т
Время отверждения, мин
Рис. 7. Зависимость коэффициента температуропроводности от температуры и продолжительности отверждения (температура опыта 20 °С).: ■ — температура отверждения 100 °С; ▲ — температура отверждения 130 °С,; х - температура отверждения 160 °С.
Исследование зависимости плотности премикса от
пропорциональны температуре, что характерно для этого класса материалов [2]. Эта зависимость описывается уравнением прямой линии:
Y=Yo+b(T-20) .
Эмпирические коэффициенты этого уравнения (Y0, b) представлены в табл. 1.
Зависимость ТФХ неотверждённого премикса от давления представлена на рис. 4.
Полученные зависимости удовлетворительно описываются линейными уравнениями:
Л = 0,523 + 0,0047р а = 1,74-10-7 - 0,0139-10-7р су = 2б10 + б2,8 р
где р - давление формования, МПа.
Сравнительно малая зависимость ТФХ неот-верждённого премикса от давления связана с составом, в котором доля связующего составляет примерно 30 % , а около б0 % приходится на долю твёрдых наполнителей - каолина и стекловолокна.
давления показало, что практически постоянная плотность достигается при давлении примерно 4 МПа. Дальнейшее увеличение давления не приводит к заметному изменению плотности премикса.
Продолжительность выдержки при различных температурах отверждения премикса также оказывает значительное влияние на ТФХ (рис. 5,6).
Полученные зависимости показывают, что ТФС материала значительно изменяются даже при небольших временах выдержки, что связано, скорее всего, с фронтальным характером процесса отверждения. Различный характер изменения ТФХ в процессе отверждения связано, по-видимому, с процессом разложения инициатора, механизм разложения различен в интервале исследованных температур отверждения.
Теплофизические характеристики премикса также определяются его составом. Результаты исследования ТФХ композиций приведены в табл.
Таблица 2. Зависимость ТФХ от содержания каолина в составе композиций на основе ненасыщенных полиэфирных смол*
Ск, % Неотверждённые Отверждённые
Т °С оп Л ах107 су Т °С оп Л ах107 су
20 20 0,442 0,95б 4б05 30 0,231 0,525 439б
40 0,435 0,983 4417 б0 0,235 0,497 4731
б0 0,430 1,000 4291 90 0,249 0,181 5338
30 20 0,495 1,39 3475 30 0,3б0 0,717 5024
40 0,4б3 1,43 3224 б0 0,3бб 0,б92 5254
б0 0,430 1,44 2989 90 0,377 0,б50 5б94
ПСК 20 0,779 1,57 4940 30 0,392 0,719 5485
40 0,757 1,58 4731 б0 0,404 0,бб7 б029
б0 0,б93 1,б0 4354 90 0,412 0,б39 б385
50 20 0,б98 1,54 4438 30 0,258 0,бб4 3894
40 0,бб7 1,б0 4145 б0 0,2б7 0,б33 4187
б0 0,б04 1,70 3412 90 0,273 0,б03 4522
* Ск - массовое содержание каолина в композиции, Топ - температуры определения ТФХ, Л, а, еу - коэффициенты, соответственно, теплопроводности, температуропроводности, объёмной теплоёмкости.
Таблица 3. Влияние срока хранения на ТФХ премикса
Срок хранения, месяцы Л, кДжІ(м-К) а х 107, м2Іс су, кДжІ(м3-К)
1 0,734 1,58 4731
2 0,733 1,58 4б47
3 0,730 1,58 4б47
4 0,725 1,5б 4б2б
7 0,313 0,79 4312
2. Результаты исследования влияния сроков хранения на ТФС приведены в табл. 3.
Проведённые исследования позволяют сделать следующие выводы:
• теплофизические характеристики премик-са являются структурно-чувствительным показателем, который зависит от состава композиции, степени отверждения связующего, срока хранения материала;
• отверждение связующего - ненасыщенной полиэфирной смолы - приводит к снижению в 1,5-2 раза коэффициентов теплопроводности и температуропроводности, изменению темпера-
турной зависимости по сравнению с исходным материалом;
• ТФХ премикса зависят от температуры и продолжительности отверждения по нелинейным зависимостям;
• ТФХ отверждённых образцов из премикса прямо пропорционально зависят от температуры окружающей среды;
• в процессе хранения теплофизические свойства премикса остаются практически постоянными в течение гарантийного срока хранения и значительно изменяются при длительном хранении, что необходимо учитывать при переработке.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Полимерные композиционные материалы: достоинства, проверенные практикой. Электротехнический рынок, № 5, 2006. С 34-37.
2. Пивень, А. Н. Теплофизические свойства полимерных материалов. / А. Н. Пивень, Н. А. Гречаная, И. И. Чернобыльский. - Киев : «Вища школа», 1976. - 180 с.
□ Автор статьи:
Теряева Татьяна Николаевна - канд. техн. наук, доцент, зав. каф. технологии переработки пластмасс КузГТУ
E-mail: [email protected]
УДК 691.32:691.332
И.А. Ощепков
АЗОТИСТЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ - АКТИВИЗАТОРЫ И КАТАЛИЗАТОРЫ СИНТЕЗА ЦЕМЕНТНЫХ БЕТОНОВ
Основными компонентами бетонных смесей в производстве цементных бетонов являются: минеральные вяжущие вещества (цементы); заполнители - крупный (гравий или щебень из гравия) и мелких (песок), либо песчано-гравийные смеси, или только песок; вода.
В составе бетонных смесей широко применяют химические добавки различного назначения -пластификаторы, ускорители твердения, воздухововлекающие, противоморозные, антикоррозийные и другие, сведения о некоторых из них приведены в источниках [1,2].
Для синтеза цементных бетонов в качестве вяжущего вещества применен портландцемент в результате помола портландцементного клинкера, минералы в котором представлены алитом-
трехкальциевым силикатом (СаО)3х8Ю2 или С38, белитом-двухкальциевым силикатом (СаО)2х8Ю2 или С28, трехкальциевым алюминатом
(СаО)3хЛ12О3 или С3А, четырехкальциевым алюмоферритом (СаО)4хЛ12О3хРе2О3 или С4ЛР, совместно с гипсом полуводным (Са8О4х0,5И2О) или двухводным (Са8О4х х2И2О) в количестве не более 2% (по 8О3) от массовой доли клинкера.
Бетоны под действием механической нагрузки при испытании их на прочность при сжатии обычно разрушаются по цементирующему веществу, по контактной зоне «цементирующее вещество -заполнитель» и реже - по крупному заполнителю.
Большие резервы в увеличении прочности бетона имеются в контактном слое между вяжущим веществом и заполнителем. Решающее значение
Таблица 1. Физико-химические свойства азотосодержащих углеводородов
Наименование амида*) амина**) (шифр) Молеку лярная масса, г-моль Плотность ^ 1*2 ***) г/см3 Температура, °С Растворимость, г. на 100 мл И2О
плавление кипения
КА*) 60,05 1,3354/20 132,7 разл. 78 при 5°С 19,3 при 25°С
ГМДА**) 116,21 41 204 легкорастворим
ДФА**) 169,23 1,16022/20 54 302 0,03 при 25°С
МФДА**) 108,14 1,13915/15 62,8 283 35,1
ГМТА-Ц**) 140,29 1,331-5 280 (разложение) >230 (возгонка) 81,3 при 12°С
ДЛМ**) 323,03 151,5 0,25 при 25°С
Примечание: * - амид; **) - амин; *** - ^ - температура воды; 12 - температура амида, амина.
имеет состояние поверхности заполнителей, обусловливающее их взаимодействие с вяжущим (цементным) раствором. Степень взаимодействия зависит от адсорбционной активности и химического состава материала заполнителя. Возьмем, например, оксид кремния 8Ю2 мелких заполнителей. Этот минерал труднорастворим в воде. Однако известно, что даже при комнатной температуре происходит гидролиз связей типа (1)
-^-о-а- (1)
I I .
имеющихся в структуре кремнезема 8Ю2 [3]. Образуются группы (2)
I
— 31 —ОН (2)
I
Взаимодействие с водой первоначально идет на поверхности частиц, происходит поверхностная диссоциация (3)
I 1(3)
— 31 — ОН - — 31 — О ■ + н
I I
приводящая к образованию ортокремниевой кислоты 81(ОИ)4 [4]. Чем больше в молекуле 8Ю2 разорвано связей типа (1), тем легче он растворяется.
Образовавшаяся ортокремниевая кислота способна к конденсации с образованием поликрем-ниевой кислоты (4)
НО
ОН
I
-
ОН
о
он
— Зі I
он
он
I
гі
і
он
О — — он
(4)
Скорость растворения кремнезема 8Ю2 пропорциональна его поверхности, а полимеризации И28Ю4[81(ОИ)4] - концентрации 8Ю2 в растворе. В связи с этим, 8Ю2 заполнителя может влиять на структурообразование бетона посредством как вандерваальсового, так и химического взаимодействия заполнителя с вяжущим (цементным) раствором - зараждающимся цементным камнем по
схеме (5) [5], например, для алитной его части
х(СаО)38Ю2 + уИ2О =
3хСа(ОИ)2 + [х8Ю2 + у1И2О] = (5) 7Са(ОИ)2 + [х8Ю2 + 71Са(ОИ)2 + у2И2О] + ^Са(ОИ)2 + У2И2О], где х(СаО)38Ю2 - алит, 3хСа(ОИ)2 - коллоид, [х8Ю2 + у1И2О] - гидрогель кремнезема, 7Са(ОИ)2 - кристаллы (Щх8Ю2 + 71Са(ОИ)2 + у2И2О] -коллоидный кремнезем, адсорбировавший воду и гидроксид кальция (II), ^2Са(ОИ)2 + у3И2О] -
насыщенный раствор гидроксида кальция (III), где (1+11+111) представляют собой отвердевшую алит-ную долю вяжущих веществ в бетонном камне.
Гипс (полуводный и двухводный) как компоненты портландцемента при приготавлении бетонных смесей растворяются в водной среде и кристаллизуются в ней с образованием кристаллов полугидрата и двухгидрата кальция, которые подвержены водной растворимости в нормальных условиях в пределах 2,0 и 8,8 г/л воды соответственно.
Образующиеся кристаллы водного гипса (назовем их «чужие») служат зародышами кристаллизации новообразований бетонного камня, основой которых служат клинкерные минералы С38, С28, С3А, С4ЛР - вяжущие компоненты сырья (назовем их «свои»). Чужие кристаллы располагаются внутри свободного пространства формирующихся «своих» кристаллических структур, образуя так называемый «твердый раствор внедрения (ТРВ)».
ТРВ может на неопределенное время оставаться химически инертным, но может проявлять химическую активность по отношению к кристаллическим новообразованиям на основе вяжущих минералов основного сырья и образовывать твердые растворы неупорядоченного замещения, либо упорядоченного - с образованием сверхструктур-ных фаз.
В данном случае речь идет о способности «чужих» и «своих» образований вступать в конкурентную борьбу за занятие узлов кристаллических решеток заполнителей бетонов.
Примером тому служит способность комплексных соединений Са8О4х0,5И2О и Са8О4х2И2О в водной сырьевой бетонной смеси, представляющей собой электролит, распадаться, согласно закону электролитической диссоциации, на ионы по реакциям (6,7)
Са8О4 х 0,5И2О (или 2Са8О4 х И2О) ^
2Са2+ + 28О42- + И+ + ОИ-, (6)
Са8О4 + 2И2О ~ Са2+ + 8О42- + 2И+ + 2ОИ-. (7)
Увеличивающееся число частиц повышает ионную силу водной среды сырьевой бетонной смеси и ускоряет растворимость минеральных компонентов цемента, а затем и интенсифицирует процессы формирования структуры.
К примеру, сульфат-ионы участвуют в образовании гидросульфоалюмината кальция (ГСАК). В зависимости от условий процесса ГСАК может иметь односульфатную (8) или трехсульфатную (9) формы
3СаО х А12О3 х Са8О4 х (8-12) И2О, (8) 3СаО х А12О3 х 3Са8О4 х (33-32) И2О. (9)
В первом модифицированном виде (8) «чужие» кристаллы располагаются в межкристаллит-ных порах и капиллярах, судя по габидусу кристаллов [6].
Во втором виде «чужие» кристаллы (9) располагаются среди «своих» кристаллов, представляют собой минерал эттрингит, практически не растворимый в воде.
Форма (8) ГСАК в уже затвердевшем бетоне способна к росту кристаллитной массы и объема до формы (9) за счет продолжающейся гидратации в связи с наличием воды в порах, в том числе внешней адсорбированной капиллярной влаги. Объемное расширение в этом случае под действием повышенного давления распирания нарушает прочность окружающих структур, то есть приводит к развитию в бетоне коррозии III вида [7,с.162].
Одним из перспективных направлений совершенствования технологий производства бетонов с улучшенными эксплуатационными свойствами по прежнему является поиск, разработка и внедрение эффективных химических добавок к бетонным смесям.
Ранее было показано [8,9], что такие свойства проявляют добавки азотистых углеводородов. Поэтому важным является рассмотрение вопросов взаимодействия химических добавок с компонентами бетонной смеси на основе цемента, то есть его механизма и химизма.
В качестве активизаторов и катализаторов синтеза цементных бетонов применены азотсодержащие углеводороды: алифатические - карбо-мид (КА) или мочевина, гексаметилендиамин (ГМДА); гетероциклические - дифениламин (ДФА), метафенилендиамин (МФДА), гексамети-лентетрамин циклический (ГМТА-Ц), Б-и-
левомицетин (ДЛМ). Физико-химические свойства названных углеводородов приведены в табл.1.
Алифатические углеводородные добавки
Карбамид (КА)
НпН —с—нн ,
II
0 (10) является полным амидом угольной И2СОз или карбаминовой
НаЫ —С—ОН
(в свободном виде неизвестной) кислот. Обладает способностью свободных неподеленных электронов атомов азота присоединять протоны И+ с поверхности заполнителей, сорбированные ею из электролитного раствора (реакции (11,12))
Са804 х 0,5Н20 (или 2Са804 х Н20)
2Са2+ + 28042- + Н+ + 0Н-,
Са804 + 2Н20 •
Са2+ + 8042- + 2Н+ + 20Н-
(11)
(12)
что приводит к увеличению электронной плотности у атомов азота, а, следовательно, и активности
электронов (13)
2+
Н— N—С—N —Н +2Н+
І II I
нон
н
Н N Н
Н+
N Н
(13)
Аналогичные свойства карбамид проявляет и по отношению к образующимся кристаллитным алюмосиликатным новообразованиям, обеспечивая их вандерваальсовое взаимодействие с поверхностью заполнителей.
Кроме того, карбамид является транспортным средством для доставки молекул воды, ее сохранению на период формирования кристаллических структур бетонов.
Доставка воды осуществляется за счет кислородного фрагмента молекулы, а, именно, за счет водородных связей (•••) между атомами кислорода карбонильной группы молекулы (10) и водорода воды
н н
1 I
н— о *** н— о*
(14)
имеющей структуру полимера, обеспечиваемую также водородными связями.
Карбамид с «грузом воды», находясь вблизи формирующегося ГСАК наиболее желательной формы (9), отдает ему воду до полной его гидратации.
Если не удается интенсифицировать процесс образования ГСАК формы (9) по каким-либо причинам, и образуется ГСАК формы (8) как нежелательная структура, можно пойти на увеличение
доли карбамида в составе сырьевой бетонной смеси до пределов, устанавливаемых опытным путем с тем, чтобы значительная доля гипса была израсходована как на перестройку кристаллических структур формул (8,11,12), так и на образование новой структуры с участием и на основе карбамида, а, именно, на образование нерастворимого в воде искусственного минерала - гидрокарбамид-сульфата-кальция
СаЯСЬ х каСОКГН х Н2О,
(15)
который с успехом может выполнять роль как зародыша кристаллизации алюмосиликатферрит-ных конгломератов на основе клинкерных вяжущих минералов, так и самостоятельной вяжущей композиции на основе гипса для производства гипсовых изделий [10].
Испытан состав бетонной смеси (для производства бетона марки М300 на основе портландцемента марки М400 с применением добавки карбамида в количестве 0,5% от массы цемента), включающей массовые доли, %: цемент - 16,3; щебень - 51,5; песок - 24,1; воду - 7,6.
После пропаривания бетонной смеси при 80°С по режиму 3+8 (ч) прочность бетонов с добавкой и без добавки была примерно одинаковой, через 7 суток прочность бетона с добавкой была выше на 13%, а после 28 суток на 8% выше прочности без-добавочного бетона, т.е. превышала проектную прочность.
Расход цемента при приготовлении бетона с добавкой был уменьшен на 1,5%.
Водоцементное отношение в бетонах было одинаковым.
Гексаметилендиамин (ГМДА) Н2Ы-(СН2)б-Ш2.
Водные растворы аминов, в том числе ГМДА, имеют основные свойства, обусловленные способностью свободных неподеленных электронов атомов азота присоединять протоны.
Индукционный эффект радикалов увеличивает электронную плотность на атомах азота.
Реакция присоединения протонов (Н+), образовавшихся по реакции (3), например, ГМДА-ом, имеющим радикал Я=[-(СН2)6-] диамина, делает электроны более активными (16)
Н— И— К—11— Н +2Н+-
I I
н н
н н
Н я N Н Н Н
(16)
прочно связывающими протоны заполнителя, образуя микроармирующую систему «заполнитель -химическая добавка».
Следует отметить, что при нагревании бетонной смеси, ГМДА способен к циклизации [11] по реакциям (17,18) -маршрутами а(17) и 6(18)
ьыт-
(СНі)6 - ЫН
а
-ЫН3
6
Н£ -сн2 І I
Н^С СН-СН2 — СНз \ / ин
сн2 / \
Н2С сн2
І I
н2с сн—сн3 X /
N4
(17)
(18)
с образованием вторичных аминов, для которых характерны такие же химические свойства как и для первичных аминов - принимать и отдавать протоны, то есть всту-пать в обменные взаимодействия с активными центрами поверхностей заполнителей бетона и образующимися новыми структурами в цементно-бетонном камне. Амины
- ГМДА и другие: гексаметилентетрамин (ГМТА) гетероциклический (или уротропин) (19) и алифатический (И2№)2СИ-(СИ2)4-СИ(КН2)2 (20); дифениламин (ДФА) (21); метафенилендиамин
(МФДА) (22) и правовращающийся изомер Б(Ь)-п-левомицетина (ДЛМ) (23), о которых будет сказано ниже, выполняют роль инициаторов гидравлического растворения клинкерных (цементных) минералов С3А, С28, С38 и С4АБ, удерживают воду вблизи их поверхностей, а также поверхностей заполнителей посредством образующихся водородных связей между атомами водорода аминогрупп вторичных аминов (24), либо первичных (25) и атомами кислорода воды
Таблица 2. Показатели бетонных смесей и бетонов с добавкой левомецитина
Наименование Показатели составов бетонов
показателей состав 1 состав 2 состав 3 состав 4
Цементоводное отношение 3,28 3,28 3,28 3,28
Жесткость бетонной смеси по осадке конуса, см 2,0 5,0 7,0 7,0
Массовая доля добавки, % от массы цемента 0 0,005 0,010 0,020
Предел прочности при сжатии, МПа 31,0 43,2 44,6 44,5
Морозостойкость бетона, циклы «замораживание - оттаивание» 82 более 200 более 200 более 200
..-Н — 0-Н:ЫтН- ^ и (25)
Определенная доля удерживаемой воды (24,25) и воды, сорбированной центрами кристаллических решеток заполнителей бетонов, при контактах клинкерных (цементных) минералов с добавками аминов и с заполнителями десорбируются в объем жидкой фазы. Доля воды из объема жидкой фазы сорбируется поверхностью клинкерных (цементных) минералов, имеющих вакантные сорбционные центры, и уже с ранее адсорбированной водой затворения бетонных смесей вступает в реакции гидратации вяжущих минералов по уравнению реакции (5).
Излишек воды, не участвовавшей в реакциях минералообразования цементно-бетонного камня, удерживается в межкристаллитном пространстве (порах) бетона молекулами аминов с образованием водных растворов, не замерзающих до низких отрицательных температур.
Вода в таких растворах не переходит в твердое состояние - лед, сопровождающийся увеличением объема примерно на 10%, и не оказывает расклинивающее действие на структурный скелет бетона.
Добавки и их водные растворы, обволакивая структурные образования в затвердевшем бетоне, препятствуют их контакту между собой, приводящему, как известно, к рекристаллизации структурных образований - их укрупнению (срастанию), а, следовательно, к преждевременному разрушению бетона.
Что касается добавки ГМДА, то ввод ее в бетонную смесь в количествах 0,03-0,05% от массы цемента позволил получить прочность бетона по истечение первых суток твердения на 15% больше
прочности бездобавочного бетона.
Гетероциклические углеводородные добавки
Дифениламин (ДФА)
ЫН —
^ (26) как добавка в бетонную смесь (включающую цемент, крупный и мелкий заполнители, воду) в количестве 0,05-0,30% от массы цемента ускоряла процесс набора прочности бетоном. По истечение 24 часов после изготовления бетона, включая время пропаривания, его прочность на 37% превышала прочность бездобавочного бетона.
Метафенилендиамин (МФДА)
О
н,ы-
ч
ын2
(27)
вводимый в качестве добавки в бетонную смесь (состоящую из цемента, крупного и мелкого заполнителей и воды) в количестве 0,05-0,15% от массы цемента, в конце первых суток, включая продолжительность пропаривания, позволил получить бетон прочностью на 67% больше прочности бездобавочного бетона.
Гексаметилентетрамин (ГМТА)
сн2
сн2| сн2 сн2 -
(28)
НпС
СНо
N
известный под названием «уротропин», вводимый в бетонные смеси в количестве 0,05-0,10% от массы цемента (содержащие также заполнители крупные и мелкие, воду), позволяет ускорить про-
КА
ГМДА ГМТА ДФА
Химические добавки
длм
МФДА
Влияние химических добавок на прочность бетона, отн.ед
цесс набора бетоном прочности в возрасте одних суток, включая время пропаривания, и получить ее на 28% больше прочности бетона без добавки.
Левомицетин Б(Ь)-трео-1-п-нитрофенил-2-дихлорацетиламинопропандиол-1,3 (правовра-
щающийся - нелекарственный Б-изомер-ДЛЫ)
О(Ь) -п - 02ЫС6Н4 — сн — сн — сн2он он шсоснс^
(29)
добавленный в бетонные смеси в количестве
0,005-0,020% от массы цемента, (включающие также крупный, мелкий заполнители и воду) позволяет получить бетонные смеси и бетоны с прочностью выше проектной марки М300 на цементе марки М400 с показателями, приведенными в табл. 2.
Как свидетельствуют данные табл.2, добавка левомицетина в бетонные смеси повысила прочность бетона в среднем на 44%, а морозостойкость
- более чем в 2 раза.
Примененные азотсодержащие углеводороды как активизаторы и катализаторы синтеза цементных бетонов можно расположить в ряд активности по показателям прироста прочности при сжатии слева направо, как показано на рисунке, где за цифру «1» принята прочность бездобавочного
бетона.
Повышение прочности бетонов, содержащих добавки азотсодержащих углеводородов, объясняется образованием водородных связей между их молекулами и молекулами воды, атомами узлов кристаллических решеток заполнителей, минералов кристаллических структур новообразований, формирующихся на основе клинкерных минералов цемента, и протонными каталитическими центрами (Н+), сорбированными на поверхности заполнителей бетонов. Имеет также место усиление как вандерваальсовых сорбционных сил, так и хемосорбционных на границах раздела твердых фаз - цементного камня и заполнителей - гравия или щебня из гравия и песка.
Алифатические и карбоциклические углеводороды как имеющие «цепочечное» и «цепочечнокольцевое» строение выполняли микроармирующие бетон функции, способствующие повышению прочности синтезированных бетонов. Это подтверждается и тем фактом, что при испытании образцов бетонов с добавками на прочность при сжатии (раздавливании) плоскости их разрушения проходили по телам крупных заполнителей, не огибая их внешних поверхностей, граничащих с цементным каменным манолитом.
СПИСОК ЛИTЕPATУPЫ
1. Ратинов В.В. Добавки в бетон I В.В. Ратинов, T.H Розенберг. -М.: Стройиздат, 1973. - С. 207.
2. Руководство по применению химических добавок в бетоне I НИИЖБ. М.: Стройиздат, 1989. - 37 с.
3. Oldinski A.G. Baustoffindustrie. 1969. - V.12. - № 10. - S. 349-352.
4. GreenbergS.A. Phys. Chem. 1957. - 61. - № 3.
5. Гасан И. Г. В сб.: Управление структурообразованием в производстве строительных материалов. -Кієв: Будівєльник. 1968. - С. 81-85.
6. Физико-химические основы формирования структуры цементного камня I Под ред. Л.Г. Шпыно-вой. Львов: Высшая школа. 1981. - 210 с.
7. Баженов Ю.М. Tехнoлoгия бетона: Учебное пособие для вузов. 2-е изд., перераб. - М.: Высшая школа. 1987. - 210 с.
8. Ощепков И.А. О влиянии некоторых алифатических углеводородов на свойства цементного бетона I В сб. материалов международн. н. - техн. семинара: Нетрадиционные технологии в строительстве. ^мск: І^СУ, 1999. - Ч.2. - С. 128-130.
9. Ощепков И.А. Aзoтсoдержащие углеводороды группы аминов в роли катализаторов и модифицирующих добавок к бетонам на основе цемента II Вестн. Кузбасского гос. тех. унив.,. 2004. № 1. - С. 64-67.
10. Ощепков И. A. Добавка карбамида к сырьевым строительным смесям на клинкерном и гипсовом вяжущих веществах II Вестн. Кузбасского гос. тех. унив., 2004. № 5. - С. 59-61.
11. Каррер П. Курс органической химии. М.: Госхимиздат. 1962. - С. 310.
□ Автор статьи:
Ощепков Иван Аввакумович
- канд. техн. наук, ст. научн. сотр., доц. каф. технологии основного органич.
синтеза,
научн. руководитель научноисследовательской лаб. охраны окружающей среды КузГТУ. тел. 3842-39-63-35
