CC BY
27
П. Е. Морозов, М. С. Порецкий, М. В. Власова, Е. Г. Земцова, А. А. Цыганенко, В. М. Смирнов
ОСОБЕННОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ПРИ СИНТЕЗЕ МЕТОДОМ ML-ALD КВАЗИОДНОМЕРНЫХ НАНОСТРУКТУР НА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЁМА*
Ранее нами было показано [1], что при осуществлении на поверхности твёрдой подложки (дисперсный кремнезём, кремний) методом ML-ALD, т. е. ряда последовательных поверхностных реакций, возможно создание на поверхности подложки цепочек (ворса) из органических групп, включающих -Fe+3-O группы, с образованием цепочек (=Si-(R-Fe-R)n), где R — пропаргиловая группа [-C=C-CH2-O-], ап — число присоединённых цепочек (R-Fe-R), причём количество поверхностных химических реакций (2)-(4) определяло длину синтезируемых структур
= SiOH + CCI4 — = SiCl; (1)
= SiCl + HOCH2-C=CH — = Si-OCH2-C=CH; (2)
Cl
= Si-OCH2-C=CH + FeCl3 — = Si-OCH2-C=C-C-Fe + HCl; (3)
Cl
= Si-OCH2-C=C-C-Fe + 2HOCH2-C=CH —
Cl
иsi-ocH2-csc-c-F<0CH2:C;:CH; <4>
c. ПГ1Н n n n T7 /OCH2-C=CH =S,-OCH2-CsC-C-F^ 0CH2_CsCH + FeCi3 -
OCH C CH
- = Si-OCH2-C=C-C-Fe ^TT2 “„TT FeCl + 2HCl. (5)
44 OCH2—C=CH /
Однако характер взаимодействия пропаргилового спирта HOCH3-C=CH (протоном ОН-группы или протоном CH-группы) с хлорированной поверхностью подложки остался невыясненным.
В настоящем сообщении представлены результаты исследования методом ИК-спек-троскопии продуктов проведения реакций (1), (2) и (1)-(4). В результате реакций (1)-(4) (т. е. одного цикла поверхностных химических реакций) получали образец кремнезёма с минимальной длинной цепи железо-органических групп.
Синтез железо-органических групп на поверхности подложки осуществляли методом молекулярного наслаивания (ML-ALD) в газовой фазе. Процесс проводили в проточном стеклянном (пирекс) реакторе в токе тщательно осушенного аргона (точка росы —80 °С). В качестве подложки использовали дисперсный кремнезём (силохром марки СХ-120, удельная поверхность 125 м2/г, диаметр пор dnop = 12,0 нм).
* Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 гг. (гос. контракт № П1431; гос. контракт № П1683) и гранта РФФИ № 09-03-12165-офи_м.
© П. Е. Морозов, М. С. Порецкий, М. В. Власова, Е. Г. Земцова, А. А. Цыганенко, В. М. Смирнов, 2011
ИК-спектр образца после реакций (1)-(4):
кривая 1 — спектр образца после реакций (1) и (2); кривая 2 — спектр образца после реакций
(1)-(4)
ИК-спектры снимали на ИК-фурье спектрофотометре “N100161 710” с разрешением 4 см-1. Образцы прессовали в таблетки 2 х 20 мм2 весом 500 мг и помещали в кювету с окнами после чего вакуумировали в течение 2 ч.
Интересующая нас область спектра ограничивается отрезком от 3000 см-1 до 1500 см-1 в связи с тем, что валентные колебания, относящиеся к С-Н-связям, попадают либо в зону валентных колебаний воды и поверхностных ОН-групп (от 3800 см-1 до 3000 см-1), либо в зону колебаний остова (от 1500 см-1). В этой области могут быть обнаружены колебания связей С-С в области 2150-2170 мм-1, колебания связей С—Н в областях 2940-2920 и 2850-2870 см-1 [2], могут быть обнаружены валентные колебания связи С-С. В области 1630-1650 см-1 наблюдается отчётливая полоса, относящаяся к валентным колебаниям молекулярной воды, которая фиксируется уже на исходном кремнезёме.
Как видно на рисунке (кривая 1), после поверхностных химических реакций (1) и (2) в областях 2940-2920 и 2850-2870 см-1 присутствуют полосы слабых колебаний связей С-Н, в области 2150-2170 см-1 видна отчётливая полоса, относящаяся к колебаниям связи С=С, что свидетельствует о наличии на поверхности силикагеля привитых групп,
содержащих тройную кратную связь. Наличие полосы слабых колебаний С-Н-связей указывает, что молекула НО-СН2-С=СН взаимодействует с хлор-группой кремнезёма протоном ОН-группы. На следующем этапе мы обрабатывали поверхность образца, содержащего органические группы после адсорбции пропаргилового спирта, хлоридом железа(Ш). После чего поверхность обрабатывали пропаргиловым спиртом и повторно снимали ИК-спектр (кривая 2 на рисунке).
Как видно из спектра 2, после дальнейшей обработки образца по реакциям (3) и (4), в области 2150-2170 мм-1 произошло расщепление пика, относящегося к колебаниям связи С=С. Это свидетельствует об образовании устойчивой химической связи типа Fe-С=С. Опираясь на данные проведённых ИК-спектроскопических исследований, мы можем полагать, что пропаргиловый спирт взаимодействует с хлорзамещёнными поверхностными группами силикагеля по реакции (2), а с хлоридом железа(Ш) — согласно реакции (3). Такой ход поверхностного взаимодействия позволяет осуществлять поверхностные реакции многократно (реакции (4) и (5)).
Литература
1. Смирнов В. М., Земцова Е. Г., Беликов А. А. и др. Химическое конструирование ква-зиодномерных железоорганических наноструктур, закреплённых на неорганической матрице, и исследование их магнитных свойств // Докл. РАН. 2007. Т. 413. С. 411-415.
2. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., 1963. 590 с.
Статья поступила в редакцию 5 октября 2010 г.
