CC BY
387
Современные технологии переработки и использования газа
29
УДК 665.62
В.А. Логинов, И.Е. Кузнецов, Д.А. Кузнецов
Особенности применения рециркуляции газа в синтезе Фишера-Тропша
В настоящее время чрезвычайную актуальность приобретает задача разработки и внедрения современных технологий конверсии углеводородных газов в жидкие продукты топливного и нефтехимического назначения. Углеводородные газы различной природы (природный, попутный, угольный и др.) являются перспективным источником сырья для получения моторных топлив. Переработка природных газов в синтетические жидкие топлива (СЖТ) осуществляется с помощью синтеза Фишера-Тропша. Несмотря на то что себестоимость производства СЖТ выше себестоимости традиционного производства топлив из нефтяного сырья, в будущем ситуация может измениться: определенный сегмент мирового рынка займут новый синтетический продукт и новые игроки - разработчики и лицензиары технологий СЖТ [1].
Складывающаяся ситуация, а также значительное ужесточение экологических требований к моторным топливам побуждают мировые нефтегазовые компании к разработке технологий, способных, с одной стороны, удовлетворить потребности мировой экономики в энергоресурсах, а с другой - производить топлива, отвечающие мировым стандартам качества.
Наиболее распространенным способом получения жидких топлив из метанового газа, реализованным в промышленности, является технология, включающая три стадии:
• производство синтез-газа (смесь CO и Н2 в определенном соотношении);
• получение смеси углеводородов из синтез-газа (синтез Фишера-Тропша);
• переработку синтетических углеводородов в товарные продукты.
Для России, обладающей самыми крупными запасами природного газа в мире, разработка способов его превращения в компоненты моторных топлив и полупродуктов для основного органического синтеза является крайне перспективным направлением [2]. Кроме того, разработка современной отечественной технологии получения СЖТ и создание промышленных производств на ее основе потенциально могут открыть новые возможности в области утилизации попутного нефтяного газа, освоения низконапорных и труднодоступных месторождений газа, а также будут способствовать выходу РФ на новые международные товарные рынки с высококачественной продукцией [3].
Большое количество российских научно-исследовательских и проектных организаций, а также машиностроительных компаний изучают проблему получения СЖТ и имеют существенные наработки в этой области. Тем не менее, ни одна из разрабатываемых технологий до настоящего времени в промышленном масштабе не реализована.
ООО «Газпром ВНИИГАЗ» разрабатывает технологию производства СЖТ, основанную на применении отечественных технологий, катализаторов и технологических решений по всем стадиям процесса. Процесс создания технологии включает комплекс научных исследований - испытания катализаторов на опытной и стендовой установках, получение необходимых экспериментальных зависимостей и моделирование технологических процессов.
Для лабораторных испытаний катализаторов синтеза Фишера-Тропша и исследований закономерностей процесса используется усовершенствованная опытная установка BTRS-900/PC (рис. 1).
Ключевые слова:
синтез Фишера-Тропша, синтетические углеводороды, рециркуляция газа.
Keywords:
Fisher-Tropsh synthesis, synthetic hydrocarbons, gas recirculation.
№ 1 (21) / 2015
30
Научно-технический сборник • ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ
Рис. 1. Опытная установка BTRS-900/PC
Регулирование параметров процесса, таких как давление синтеза и объемная скорость подачи сырья, производится с помощью автоматической системы управления технологическими процессами (АСУТП), разработанной специально для данной установки.
Блок-схема проведения предварительных каталитических экспериментов показана на рис. 2.
Синтез-газ, поступающий в реактор Фи-шера-Тропша, предварительно анализируется на поточном хроматографе Varian CP-4900. После прохождения реактора синтеза полученная газовая смесь направляется в блок сепарации с пониженной температурой. Затем газ сепарации анализируется хроматографом Varian CP-4900 и сбрасывается в атмосферу. Смесь жидких углеводородов и воды по мере ее накопления в сепараторе сливается
в пробоотборник. После отстаивания жидкие углеводороды отделяются от воды в делительной воронке и анализируются хроматографом Varian CP-3800 по методу ASTM D 2887.
Хроматограф Varian CP-4900 определяет объемные доли водорода, моно- и диоксида углерода, аргона, азота и углеводородов С1-С5 в газе. При этом вплоть до бутанов определяются возможные предельные и непредельные углеводороды. По результатам хроматографического анализа газа рассчитываются степень превращения CO, селективность образования углеводородов С5+, метана и углекислого газа, а также производительность катализатора по углеводородам С5+.
В реактор загружали кобальтовый катализатор синтеза Фишера-Тропша и проводили его активацию в токе водорода при температуре 420-450 °С. После активации катализатор охлаждали до комнатной температуры в токе азотно-водородной смеси и оставляли под ее избыточным давлением до проведения каталитических экспериментов.
В ходе проведения экспериментов отмечено, что каталитические свойства использованного кобальтового катализатора (степень конверсии CO, селективность) в начальный период работы изменяются. В этой связи для получения достоверных результатов катализатор подвергали стадии «разработки», которая заключалась в проведении синтеза Фишера-Тропша при постоянных термобарических условиях до выхода степени конверсии CO и селективности катализатора на стационарные значения. На рис. 3 показаны зависимости конверсии CO, селективности
Рис. 2. Блок-схема проведения экспериментов
№ 1 (21) / 2015
Современные технологии переработки и использования газа
31
образования продуктов С5+ и метана от времени «разработки» катализатора. По данным из литературных источников известно, что в процессе «разработки» кобальтовых катализаторов происходит изменение состояния кобальта: под воздействием реакционной среды часть Co0 переходит в Co5+. Это приводит к изменению характера адсорбции CO: первоначально образуемые мультиплетные формы заменяются на единичную линейную форму адсорбированного монооксида углерода [4].
На рис. 3 наглядно показано, что в самом начале работы катализатор обладает повышенной активностью и высокой селективностью к образованию углеводородов С5+. Однако с течением времени его активность заметно снижается, а выход метана и других легких углеводородов увеличивается. Постоянные показатели работы использованного кобальтового катализатора достигаются приблизительно через 25-30 ч его эксплуатации.
На рис. 4 отражен характер зависимости конверсии CO от объемной скорости подачи
синтез-газа, полученной опытным путем при постоянных давлении и температуре. Показано, что максимальная степень конверсии CO, составившая около 45 %, достигалась при минимальной объемной скорости 500 ч-1. Последующее повышение объемной скорости до 1000 ч-1 приводило к снижению степени преобразования СО более чем в 2 раза. В то же время, учитывая достаточно высокую себестоимость добычи и подготовки природного газа в российских условиях, необходимо создание промышленных технологических схем производства СЖТ с максимальной степенью преобразования исходного сырья в целевую продукцию.
Одним из известных способов увеличения степени конверсии сырья, успешно применяемых в химической промышленности, является рециркуляция отходящего газа, т.е. компримирование и подача непрореагировавших компонентов сырья в поток свежего сырьевого газа. Несмотря на известные факты использования рециркуляции в синтезе Фишера-Тропша на современных производствах СЖТ за рубежом,
100
£ 80 О"
и 60
& 40
о
« 20
А А
ЖЖААААааааАа±ааАаааааааааааааа
0 5 10
15 20
Время, ч
♦ конверсия СО ■ выход метана А выход С5+
25 30 35
Рис. 3. Зависимости конверсии CO, выхода продуктов С5+ и метана на стадии «разработки» катализатора
0
Объемная скорость газа, ч-1
Рис. 4. Зависимость конверсии CO от объемной скорости синтез-газа
№ 1 (21) / 2015
32
Научно-технический сборник • ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ
публикации российских и зарубежных исследователей не содержат конкретных данных и результатов экспериментов, позволяющих оценить характер и степень влияния рециркуляции на показатели процесса [5, 6].
Для проведения испытаний с рециркуляцией газа специалистами ООО «Газпром ВНИИГАЗ» была разработана и реализована на установке BTRS-900/PC система, позволяющая осуществлять компримирование и подачу на вход реактора сбросного газа в смеси со свежим синтез-газом в необходимой пропорции.
Первый этап экспериментов проводился при подаче свежего синтез-газа с объемной скоростью 500 ч-1 без циркуляции. По результатам хроматографического анализа отходящего газа рассчитывали конверсию CO, выход продуктов С5+, метана и углекислого газа.
На втором этапе экспериментов при том же расходе свежего синтез-газа к нему добавляли сбросной газ в соотношении 1:1. Полученная смесь компримировалась и направлялась на вход реактора. При достижении равновесного состава циркуляционного газа осуществлялась выдержка системы в достигнутых условиях в течение нескольких часов, после чего проводился хроматографический анализ газа, направляющегося на сброс. По результатам хроматографического анализа рассчитывали общую конверсию CO, выход продуктов С5+,
Список литературы
1. Lecker D. Diesel production from Fischer-Tropsch - the past, the presence and new concepts / D. Lecker // Energy fuels. - 2009. - V 23. -
P. 2342-2358.
2. Елисеев О.Л. Технологии «газ в жидкость» /
О. Л. Елисеев // Российский химический журнал. - 2008. - Т 52. - № 6. - С. 53-62.
3. Каган Д.Н. Разработка малостадийной технологии производства СЖТ на установках низкого давлении / Д.Н. Каган,
Э.Э. Шпильрайн, А. Л. Лапидус // Газохимия. -2008. - Июнь-июль. - С. 50-55.
4. Zaitsev A.V. IR spectral study of the effect of the reaction medium on the state of cobalt in a 10 % Co/Al2O3 catalyst for aliphatic hydrocarbons from CO and H2 / A.V. Zaitsev, G.V Kozlova, V.Yu. Borovkov et al. // Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of chemical science. - 1990. - V 39. - № 11. - P. 2394-2396.
метана и углекислого газа относительно свежего синтез-газа.
Третий этап экспериментов с циркуляцией повторяли в тех же условиях при соотношении свежего и сбросного газа 1:2.
В результате проведенных экспериментов установлено, что при равных температуре и давлении в реакторе, а также постоянной скорости подачи свежего синтез-газа применение рециркуляции сбросного газа с кратностью 1 и 2 позволяет увеличить конверсию CO соответственно на 9 и 11 % (в сравнении с опытом без циркуляции). При этом доля углеводородов С5+ увеличивается на 11-13 %, а выход побочных метана и СО2 снижается на 15-20 и 33-40 % соответственно.
Благодаря использованию системы рециркуляции отходящих газов производительность кобальтового катализатора синтеза Фишера-Тропша по углеводородам С5+ в условиях эксперимента увеличилась более чем на 25 %.
В заключение можно сделать вывод, что основными преимуществами организации рециркуляции газа в синтезе Фишера-Тропша являются заметное повышение производительности катализатора по жидким углеводородам за счет снижения выхода побочных продуктов и увеличение объемных скоростей газа в системе, которое благоприятно сказывается на возможности отвода тепла из зоны протекания экзотермической реакции Фишера-Тропша.
5. Новиков А. А. Циркуляционные технологические схемы химической переработки попутного нефтяного газа / А.А. Новиков, И.М. Федяева,
Л.Т. Мариамидзе // Вестник Югорского государственного университета. - 2012. -№ 3 (26). - С. 45-49.
6. Савостьянов А.П. Обоснование использования циркуляционных схем в синтезе углеводородов из СО и Н2 / А.П. Савостьянов, Г.Б. Нарочный, Н.Д. Земляков и др. // Известия Самарского научного центра РАН. - 2010. - Т 12. -
№ 4 (3). - С. 686-690.
№ 1 (21) / 2015
Современные технологии переработки и использования газа
33
References
1. Lecker D. Diesel production from Fischer-Tropsch - the past, the presence and new concepts / D. Lecker // Energy Fuels. - 2009. -V 23. - P. 2342-2358.
2. Eliseev O.L. The «gas into liquid» technologies / O.L. Eliseev // Russian chemical magazine. -2008. - V. 52. - № 6. - P. 53-62.
3. Kagan D.N. Development of a few-stage technology for synthetic liquid fuel production at the low-pressure plants / D.N. Kagan,
E.E. Shpil’rayn, A.L. Lapidus // Gazokhimia. -2008. - June-July. - P. 50-55.
4. Zaitsev A.V IR spectral study of the effect of the reaction medium on the state of cobalt in a 10 % Co/Al2O3 catalyst for aliphatic hydrocarbons from CO and H2 / A.V. Zaitsev, G.V Kozlova, V.Yu. Borovkov et al. // Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of chemical science. - 1990. - V 39. - № 11. - P. 2394-2396.
5. Novikov A.A. Circulation technological schemes of the Pintsch gas processing / A.A. Novikov,
I.M. Fedyaeva, L.T. Mariamidze // Bulletin of Yugorsk State University. - 2012. - № 3 (26). -
P. 45-49.
6. Savostyanov A.P. Grounds for using the circulation schemes in synthesis of hydrocarbons from
CO and H2 / A.P. Savostyanov, G.B. Narochny, N.D. Zemlyakov et al. // Procedeings of the RAS Samara Scientific Center. - 2010. - V 12. -№ 4 (3). - P 686-690.
№ 1 (21) / 2015
