Оценка температурного режима работы кожухотрубчатого реактора синтеза Фишера–Тропша Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

34

Научно-технический сборник • ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ

Ключевые слова:

синтез Фишера-

Тропша,

реактор,

катализатор,

теплоотдача.

Keywords:

Fisher-Tropsh synthesis, reactor, catalyst, heat transfer.

УДК 665.62

Л.В. Моргун, С.А. Сиротин, С.В. Семёнова

Оценка температурного режима работы кожухотрубчатого реактора синтеза Фишера-Тропша

Образование углеводородов из СО и Н2 является сложным каталитическим процессом, включающим большое число последовательных и параллельных превращений. Процесс осуществляется при нормальном и повышенном давлениях в присутствии катализаторов на основе переходных металлов VIII группы (в основном Fe, Co, Ru). Выход продуктов синтеза углеводородов из СО и Н2 определяется составом катализатора.

Наиболее перспективными катализаторами синтеза Фишера-Тропша считаются кобальтовые системы [1], которые при давлении до 30 атм и температуре 180-230 °С позволяют селективно получать линейные алканы:

nCO + (2n + 1)H2 ^ C„H2n + 2 + nH2O.

Основные побочные реакции превращения СО описываются следующими уравнениями:

• реакция водяного сдвига: CO + H2O ^ CO2 + H2;

• реакция метанирования: СО + 3Н2 ^ СН4 + Н2О;

• реакция Будуара: 2CO ^ CO2 + C.

Тепловой эффект этих реакций составляет 165 кДж/моль прореагировавшего CO. Столь значительный тепловой эффект реакций синтеза Фишера-Тропша, а также очень узкий температурный диапазон работы кобальтовых катализаторов накладывают определенные ограничения на выбор конструкции реактора синтеза. Прежде всего конструкция реактора должна обеспечивать эффективный отвод тепла и температурный режим, близкий к изотермическому. Нарушение температурного режима этого процесса может привести к быстрому развитию реакции метанирования, перегреву и спеканию катализатора.

Расчет параметров температурного режима проводится для проверки работоспособности реактора, т.е. для решения вопроса о том, обеспечат ли принятая конструкция аппарата и система теплоотвода протекание каталитического процесса в оптимальном температурном диапазоне при заданной производительности и максимальной активности катализатора в начале его пробега.

Коэффициент теплоотдачи от слоя катализатора к стенке трубки (аХ, Вт/(м2-К)) является функцией радиального коэффициента теплопроводности в зернистом слое и внутреннего диаметра трубки (Dmp, м) и рассчитывается по формуле

а, =-

8^

(1)

где Хз - коэффициент теплопроводности зернистого слоя, Вт/(м-К).

Коэффициент теплопроводности зернистого слоя определяется по эмпирическому уравнению [2]

Х = Хг(10,5 + 0,076 Re3 Pr) + Хлуч, (2)

где Хг - коэффициент теплопроводности газа, Вт/(м-К); Re3 - эквивалентный критерий Рейнольдса; Pr - критерий Прандтля; Х^луч1 - коэффициент теплопроводности между гранулами катализатора при лучеиспускании, Вт/(м-К).

№ 1 (21) / 2015

Современные технологии переработки и использования газа

35

Лучеиспускание при температурах менее 300 °С не играет значительной роли, поэтому величиной Хлуч для практических расчетов можно пренебречь.

Эквивалентный критерий Рейнольдса для слоя катализатора рассчитывается по формуле

Re3 = 4G = 4мр э а|Д а|Д

(3)

где G - массовая скорость газа, подаваемого в реактор, кг/(м2-с); ц - динамическая вязкость газа, Па-с; и - линейная скорость газа при нормальных условиях, м/с; р - плотность газа при нормальных условиях, кг/м3; a - поверхность единицы объема катализатора, м2/м3, рассчитываемая для сферических гранул по формуле

a =

6(1 -е) d

кат

(4)

где е - порозность слоя катализатора; dKcm -диаметр гранул катализатора, м.

Критерий Прандтля рассчитывают по формуле

Pr =

уср

(5)

где Ср - теплоемкость газа, Дж/(кг-К).

Возле стенок трубки интенсивность движения газа уменьшается и создается дополнительное граничное сопротивление теплоотдаче от слоя катализатора, которое необходимо учитывать.

Коэффициент теплоотдачи в пристенной области (аст, Вт/(м2-К)) определяется по уравнению

а

cm

Nu э.сп, Ь ,

dз

(6)

где Nu3 ст - эквивалентный критерий Нуссельта для пристенной теплоодачи; d3 - эквивалент-

ный диаметр порового канала, м, рассчитываемый для сферических гранул по формуле

d = -2ed"a”

3(1 -е)

(7)

В работе [2] предложена следующая эмпирическая зависимость для определения Nu3 ст:

Nu_ = 3,33 + 0,09Re3°-8Pr7. (8)

Общий коэффициент теплоотдачи от слоя катализатора к стенке трубки (а„, Вт/(м2-К)) определяется из уравнения

а „ =-

а,„ а.

8Ь з аст 8Ь з + °тр аст

(9)

Для оценки влияния линейной скорости газа на величину коэффициента теплоотдачи проведены расчеты в интервале скоростей 0,025-10 м/с при нормальных условиях (таблица).

Исходные данные для расчета:

• давление - 2 МПа;

• температура - 210 °С;

• состав синтез-газа - 33 % об. СО, 67 % об. Н2;

• коэффициент теплопроводности газа при рабочих условиях - 0,1584 Вт/(м-К);

• теплоемкость газа при рабочих условиях - 2958 Дж/(кг-К);

• динамическая вязкость газа при рабочих условиях - 1,519-10-5 Па-с;

• плотность газа при нормальных условиях - 0,48425 кг/м3;

• диаметр гранул катализатора - 2,5 мм;

• порозность слоя катализатора - 0,43.

Для поддержания в реакторе синтеза

Фишера-Тропша некоторого заданного градиента температур по сечению слоя катализатора AT (разности между средней температурой

Оценка влияния линейной скорости газа на величину коэффициента теплоотдачи

Линейная скорость газа при нормальных условиях, м/с Re3 Расчетное значение коэффициента теплоотдачи от слоя катализатора, Вт/(м2-К), для труб диаметром, мм

20 30 40 50

0,025 2,33 263,4 220,0 188,9 165,5

0,050 4,66 267,8 223,3 191,5 167,6

0,100 9,32 275,6 229,1 196,0 171,2

0,250 23,30 295,3 243,7 207,4 180,6

0,500 46,61 309,8 254,5 216,0 187,6

1,000 93,21 323,3 264,6 224,0 194,1

2,500 233,04 353,2 287,1 241,8 208,9

5,000 466,07 496,7 396,6 330,0 282,6

10,000 932,15 682,8 541,0 447,9 382,2

№ 1 (21) / 2015

36

Научно-технический сборник • ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ

по сечению слоя и температурой пограничного слоя теплообменной стенки) должен соблюдаться баланс между тепловыделением и отводом тепла, т.е. выполняться условие

а0 ATLnDmp

^-^Lq,

4 3600

(10)

где L - длина трубки, м; q - количество тепла, выделяемого при конверсии 1 м3 СО, Дж/м3 СО (q ~ 7360 кДж/м3 СО); P - производительность катализатора (объем превращенного СО в единицу времени на единицу объема катализатора), м3 СО/(м3кат-ч).

После подстановки в данное уравнение выражения (9) для а„ и проведения несложных преобразований получена следующая зависимость, определяющая температурный режим работы реактора Фишера-Тропша:

АТ =-

511,11 \PD„

а „

63,889PD)2

X

(11)

Как видно, градиент температур по слою катализатора является функцией, зависящей от производительности катализатора, диаметра трубки и линейной скорости газа. Так как Хз = Ли) и аст = fU0-8), то зависимость AT от линейной скорости близка к AT = f(1/u), т.е. чем выше линейная скорость газа при определенной активности катализатора, тем меньше перепад температур в его слое.

Из уравнения (11) следует, что при увеличении производительности катализатора, например за счет повышения температуры синтеза, для поддержания некоторого заданного значения неизотермичности слоя катализатора AT необходимо повышать линейную скорость газового потока. Повышение производительности катализатора при постоянной линейной скорости потока ведет к соответствующему росту AT. При достижении некоторого максимально допустимого значения перепада температур по слою происходит неконтролируемый разогрев катализатора, приводящий к его дезактивации.

Величина максимально допустимого градиента температур соответствует «довзрывному разогреву» слоя катализатора [3] и может быть оценена по формуле

АТ„

RT2 E

(12)

По литературным данным [4], энергия активации реакции Фишера-Тропша на кобальтовых катализаторах составляет от 84 до 105 кДж/моль. Соответственно, при температурах синтеза 190-210 °С «довзрывной разогрев» для кобальтового катализатора равен 17-23 °С.

Процесс теплообмена в зернистом слое очень сложен и зависит от целого ряда факторов, которые не всегда могут быть учтены при обработке экспериментальных данных. В связи с этим погрешность расчета теплообмена в зернистом слое по эмпирическим зависимостям может составлять до ±30 %. Необходимо учитывать также и возможность локальных перегревов в слое катализатора, связанных с неоднородностью структуры слоя. Исходя из этого при проектировании реакторов Фишера-Тропша следует стремиться, чтобы радиальный перепад температур по слою катализатора был минимальным и не превышал 5 °С.

На рис. 1 представлены результаты расчета максимально допустимой производительности катализатора в зависимости от линейной скорости газа для трубок различного диаметра при AT = 5 °С.

При низких линейных скоростях газа, характерных для лабораторных реакторов синтеза Фишера-Тропша, требуемый температурный режим обеспечивается в трубках диаметром 20 мм при производительности катализатора не более 130-160 м3 СО/(м3кат-с). Двукратное увеличение диаметра трубки ограничивает возможную производительность применяемого катализатора до 50 м3 СО/(м3кат-с).

С повышением линейной скорости газа увеличивается и допустимая производительность катализатора. Однако даже при скорости потока 10 м/с при нормальных условиях использование высокопроизводительных катализаторов возможно только в реакторах с очень маленьким диаметром трубок.

Максимально допустимый диаметр трубок реактора Фишера-Тропша может быть определен путем решения уравнения (11) относительно Dmp.

D = 4

тр

12 + 0,978 10-3 X, АТ

1а„

P

а„

(13)

где Е - энергия активации, Дж/моль; R - уни- На рис. 2 представлены результаты расче-

версальная газовая постоянная, Дж/(моль-К); та величины допустимого диаметра трубок по T - средняя температура по сечению слоя, К. формуле (13).

№ 1 (21) / 2015

Современные технологии переработки и использования газа

37

Линейная скорость синтез-газа при нормальных условиях, м/с

Линейная скорость синтез-газа при нормальных условиях, м/с

Dmp, мм: -------20

30 ------ 40 ----- 50

а

б

Рис. 1. Зависимость максимальной производительности катализатора от линейной скорости газа при AT = 5 °С для различных диаметров трубки (рис. 1б является увеличенным фрагментом рис. 1а)

Линейная скорость синтез-газа Линейная скорость синтез-газа

при нормальных условиях, м/с при нормальных условиях, м/с

AT/P: - 0,02 - 0,04 - 0,1 - 0,2

аб

Рис. 2. Зависимость максимального диаметра трубки от линейной скорости газа (рис. 2б является увеличенным фрагментом рис. 2а)

На рис. 3 показан характер полученных опытным путем зависимостей конверсии СО и производительности кобальтового катализатора от объемной скорости подачи синтез-газа при постоянных давлении и температуре.

Представленные данные показывают, что производительность катализатора с ростом объ-

емной скорости увеличивается и только при достаточно больших значениях объемной скорости достигает своего максимума. В связи с этим максимальный разогрев реакционной смеси наблюдается в лобовом слое катализатора, и очень важно правильно оценить температурный режим работы именно для этого участка реактора.

№ 1 (21) / 2015

38

Научно-технический сборник • ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ

1000 2000 3000

Объемная скорость подачи синтез-газа, ч4

4000

О

О

03

Он

I

К

О

а*

Рис. 3. Зависимости конверсии СО и производительности катализатора от объемной

скорости подачи синтез-газа

0

Таким образом, при оценке работоспособности реактора синтеза Фишера-Тропша производительность катализатора следует принимать по экспериментальным данным, полученным при конверсии СО не более 10 %.

Список литературы

1. Лапидус А. Л. О механизме образования жидких углеводородов из СО и Н2

на кобальтовых катализаторах / А. Л. Лапидус, А.Ю. Крылова // Российский химический журнал. - 2000. - № 1. - С. 43-56.

2. Аэров М.Э. Аппараты со стационарным зернистым слоем: гидравлические и тепловые основы работы / М.Э. Аэров и др. - Л.: Химия, 1979. - 176 с.

3. Панченков ГМ. Химическая кинетика и катализ / Г.М. Панченков, В.П. Лебедев. -М.: Изд-во Моск. ун-та, 1961. - 552 с.

4. Сторч Г. Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода: пер. с англ. / Г. Сторч,

Н. Голамбик, Р. Андерсон. - М.: Иностранная литература, 1954. - 516 с.

Предлагаемая методика расчета позволяет оценить максимально допустимый диаметр трубок реактора Фишера-Тропша в зависимости от активности используемого катализатора и линейной скорости газового потока.

References

1. Lapidus A.L. On the mechanism of liquid hydrocarbons formation on cobaltic catalyzers / A.L. Lapidus, A.Yu. Krylova // Russian chemical magazine. - 2000. - № 1. - P. 43-56.

2. Aerov M.E. DevKes with stationary granular layer: hydraulic and thermal basics / M.E. Aerov et al. - Leningrad: Khimia, 1979. - 176 p.

3. Panchenkov G.M. Chemical kinetics and catalysis / G.M. Panchenkov, V.P. Lebedev. -Moscow: Moscow University Publishers, 1961. -552 p.

4. Storch G. Synthesis of hydrocarbons from carbonic oxide and hydrogen: transl. from Eng. / G. Storch, N. Golambik, R. Anderson. - Moscow: Foreign literature, 1954. - 516 p.

№ 1 (21) / 2015