ОСОБЕННОСТИ МЕТАЛЛОТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДА ВОЛЬФРАМА В ИОННЫХ РАСПЛАВАХ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

МАШИНОВЕДЕНИЕ

ВЕСТНИК ТОГУ. 2012. № 4(27)

УДК 669.583.9

© В. В. Гостищев, С. Н. Химухин, М. А. Теслина, И. А. Астапов, 2012

ОСОБЕННОСТИ МЕТАЛЛОТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДА ВОЛЬФРАМА В ИОННЫХ РАСПЛАВАХ 1

Гостищев В. В. - канд. техн. наук, старший научный сотрудник, e-mail: [email protected]; Химухин С. Н. - д-р техн. наук, профессор, заведующий лабораторией, e-mail: [email protected]; Теслина М. А. - канд. тех. наук, научный сотрудник, e-mail: [email protected]; Астапов И. А. - канд. физ. - мат. наук, научный сотрудник, e-mail: [email protected] (Институт материаловедения ХНЦ ДВО РАН)

Рассмотрены особенности восстановления оксида вольфрама алюминием в среде расплавов карбоната и хлорида натрия. Дана термодинамическая оценка, термический анализ реакции восстановления. Получены порошки вольфрама с удельной поверхностью, составляющей величины 4,5-105м-1 (Na2CO3) и 21,1-105м-1 (NaCl).

Features of restoration of tungsten oxide by aluminum in the environment of melts of a carbonate and sodium chloride are observed. The thermodynamic estimation, a thermal analysis of reaction of restoration is given. Powders of tungsten with the specific surface making up magnitudes 4,5-105м-1 (Na2CO3) and 21,1-105м-1 (NaCl) are obtained.

Ключевые слова: ионные расплавы, порошки вольфрама, алюминий, гранулометрические характеристики.

Введение

Разработка физико-химических основ получения металлических порошков одно из приоритетных направлений современного материаловедения. Методы получения металлических порошков, в том числе вольфрама, весьма разнообразны, их различают на механические, физические, физико-химические. Наибольшее распространение в отечественной практике получил метод водородного восстановления оксида вольфрама, протекающий по схеме: WO3+3H2^W+3H2O. Термодинамические условия образования вольфрама неблагоприятны (АО=-19кдж/моль), что вызывает необходимость ~10 кратного избытка водорода. В целом процесс протекает медленно в не-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №12-03-98506)

£

ВЕСТНИК ТОГУ. 2012. № 4 (27)

сколько стадий, характеризуется низкой производительностью и большими затратами [1-3].

Растущая потребность вольфрама в специальных отраслях техники и недостатки традиционной технологии привели к интенсивному развитию новых методов получения вольфрама [4], в том числе с применением ионных расплавов.

Опыт применения ионных расплавов в качестве среды проведения неорганических реакций показывает, что в этих средах могут проходить реакции металлотермического восстановления оксидов металлов [5, 6].

Настоящая работа посвящена изучению условий получения тонкодисперсного порошка вольфрама восстановлением его кислородных соединений алюминием в расплавах карбоната и хлорида натрия.

Методика и материалы

Исходными веществами служили оксид вольфрама чистотой 96%, порошок алюминия (99%), натрий углекислый и натрий хлористый марки «Ч». Фазовый состав продуктов восстановления исследован на дифрактометре ДРОН-7 (РФА), элементный анализ выполнен на спектрометре «Спектроскан МАКС-ОУ». Термический анализ проведен с применением дериватографа «0-1000». Размер частиц порошков определен на лазерном анализаторе «Анализетте-22».

Результаты и обсуждение

Процесс получения порошка вольфрама состоит из высокотемпературно -го растворения исходного оксида вольфрама в расплаве карбоната или хлорида натрия, восстановления вольфрамата натрия алюминием в расплаве, отделения твердой фазы образовавшегося продукта от расплава и отмывки порошка водой.

Формирование твердой фазы вольфрама и ее осаждение на дно расплава завершается в течение 20 мин. Указанная реакция восстановления с определенной долей приближения описывается следующим уравнением:

Ка21№04+2А1=1№+2КаА102.

Определены термодинамические характеристики реакции (табл.1) из которых следует, что вероятность её прохождения довольно высока. Восстановление сопровождается значительной убылью величины изобарного потенциала (АО) и протекает при весьма больших значениях константы равновесия (Кр). С ростом температуры отмечается характерное для экзотермических реакций уменьшение абсолютных величин АО и Кр. Однако это не исключает возможности относительно полного превращения исходных веществ в конечные продукты вследствие высокой скорости необратимых реакций, сопровождающихся выделением твердой фазы из среды реакции.

Металлотермическое восстановление оксида вольфрама на воздухе и в среде расплава охарактеризовано методом дифференциального термического

ОСОБЕННОСТИ МЕТАЛЛОТЕРМИЧЕСКОГО -

ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДА ВОЛЬФРАМА В ШСШЖ ТОГУ. 2012. № 4(27)

ИОННЫХ РАСПЛАВАХ

анализа (ДТА) и термогравиметрии (ТГ). Определены температурные интервалы превращений в системах WOз-Al, WOз-Al-NaCl.

На кривой ДТА системы WO3-Al отмечается эндотермический эффект при 660°С, отвечающий плавлению алюминия, далее на кривой наблюдается ассиметричный экзотермический эффект при 800-950°С. Это свидетельствует об интенсивном развитии взаимодействия расплавленного алюминия с оксидом вольфрама. Анализ кривой ТГ показывает, что прирост массы в интервале 800-1000°С соответствует окислению алюминия (рис.1а). Взаимодействие оксида вольфрама с алюминием в среде хлорида натрия протекает менее интенсивно, а температура его начала понижена на ~150°С (рис. 1б).

Таблица 1

Термодинамические характеристики восстановления вольфрамата натрия алюминием

т, к АН, кДж/моль Ав, кДж/моль

298 -797 -756 132

898 -956 -596 34

1098 -1051 -504 22

1273 -1094 -414 17

а р

£ р

е

а

м е Т

Время, мин

а б

Рис. 1. Термограмма взаимодействия оксида вольфрама с алюминием: а - WO3-Al; б - WO3-Al-Naa.

ВЕСТНИК ТОГУ. 2012. № 4 (27)

В ходе экспериментального определения параметров получения порошка вольфрама установлено, что восстановление исходных соединений вольфрама в относительно разбавленных растворах ^03-№2С03, WO3-NaCl равно 1:10) при стехиометрическом соотношении W03-Al обеспечивает выход ~85% (масс) порошка вольфрама. Выход порошка повышается в результате введения в расплав избытка алюминия относительно расчетного и достигает 97% (масс) при использовании ~25% избытка восстановителя (табл.2). Необходимость избытка алюминия вероятно обусловлено прохождением побочных реакций в среде расплава. Наряду с этим, степень восстановления исходных соединений вольфрама зависит от температуры расплава. Так степень восстановления вольфрамата натрия в расплаве №С1, найденная по массе выделенных из расплавов порошков вольфрама, составляет величину 0,82 при 1100 К и стехиометрическом соотношении W03-A1. Наблюдается тенденция к увеличению степени восстановления с повышением температуры расплавов. Так, при температуре расплава №С1 1273 К степень восстановления возрастает до 0,91, а при 1373 до 0,93 (рис. 2).

Таблица 2

Условия получения порошков вольфрама

Температура Т, К Содержание алюминия Выход вольфрама, % (масс)

Состав расплава, г г % (масс) от расчетного

№2С03 - 50 W0з - 5 1150 1,2 100 84

№2С03 - 50 W0з - 5 1150 1,5 125 96

№С1 - 50 W0з - 5 1150 1,2 100 87

№С1 - 50 W0з - 5 1150 1,5 125 98

№2С03-№С1 - 50 W03 - 5 1150 1,5 125 97

Рис. 2. Зависимость степени восстановления №^04 алюминием от температуры

в расплаве №С1

ОСОБЕННОСТИ МЕТАЛЛОТЕРМИЧЕСКОГО

ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДА ВОЛЬФРАМА В ВЮНЖ ТСГУ. 2012 № 4(27)

ИОННЫХ РАСПЛАВАХ

Методом рентгенофазового анализа установлено, что продуктами восстановления являются порошки вольфрама в металлической фазе. По данным элементного анализа концентрация примесных элементов в полученных порошках не превышает 1,5% (масс). Порошки содержат, % масс: W - 98,0-98,7; Бе - 0,3-0,4; Си - 0,2-0,3; неметаллические примеси - 0,3-0,5.

Экспериментально с использованием дифракционного анализатора получено распределение объемов частиц порошков по интервалам диаметров. При обработке данных дифракционного анализа определена удельная поверхность (табл.3). Из данных следует, что порошки вольфрама с наибольшей удельной поверхностью образуются в расплаве хлорида натрия.

Таблица 3

Гранулометрические характеристики порошков вольфрама __

Состав расплава Средний диаметр, мкм Модальный диаметр, мкм Медианный диаметр, мкм Максимальный диаметр, мкм Удельная поверхность, м-1

№2С03 38,5 38,1 32,9 131,0 4,5-105

7,06 9,34 6,03 37,6 21,2-105

№2С03-№а (1:1) 12,1 17,4 9,85 83,72 12,64-105

порошки химически диспергированные

№2С03 6,9 10,35 5,6 29,0 22,6-105

2,35 8,3 4,1 26,4 41,3-105

03«

аози!

к 1

1

. I

Диаметр части ц, мкм

б

Рис. 3. гистограмма порошков вольфрама из расплава №2С03: а) первоначальный; б) химически диспергированный

а

$

ВЕСТНИК ТОГУ. 2012. № 4 (27)

Полученный порошки вольфрама подвергали химическому диспергированию: обрабатывали раствором соляной кислоты в этиловом спирте (HCl:C2H5OH=1:3).

Установлено, что выдержка порошков в растворе в течение 1 суток приводит к существенному росту величины удельной поверхности (табл. 3, рис. 3).

Выводы

1. Показано, что восстановление кислородных соединений вольфрама алюминием в среде расплавов солей щелочных металлов при 1123-1273 K приводит к образованию металлических порошков вольфрама с большой удельной поверхностью.

2. Установлено, что выход годного продукта (порошка вольфрама) составляет 84 % до 98% в зависимости от состава ионного расплава.

Библиографические ссылки

1. Панов В. С., Чувилин А. М. Технология и свойства спеченных твердых сплавов и изделий из них. М.: МИСиС. 2001.

2. Каламазов Р. У., Цветков Ю. В., Кальков А. А. Высокодисперсные порошки вольфрама и молибдена. М.: Металлургия. 1988.

3. Antony Leo, Reddy Ramana Processes production of high purity metal powders. JOM. J. Minerai, Metals and material. 2003. 55. №3. p.14-18.

4. Бутуханов В.Л. Модель массопереноса при электрошлаковом переплаве с использованием шеелитового концентрата и графита в качестве компонента синтетического флюса/В .Л. Бутуханов, Е.В. Хромцова//Вестник Тихоокеанского государственного университета. - 2006. - №2. - С. 33-40.

5. Пат. 2285586 (РФ) Способ получения порошка молибдена и его композитов с вольфрамом / В.В. Гостищев, Э.Х. Ри. 2006.

6. Гостищев В. В. Получение порошков молибдена и вольфрама восстановлением их соединений магнием в pасплаве хлоpида натpия / В.В. Гостищев, В.Ф. Бойко // Химическая технология. - 2006.- №8. - С. 15-17.