CC BY
15Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 4 (2012 5) 472-483
УДК 669.85/.86
Физико-химические основы взаимодействия присадочных компонентов с вольфрамовыми ангидридами
Л.П. Колмакова, О.Н. Ковтун, Н.Н. Довженко*
Сибирский федеральный университет, Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 1
Received 13.08.2012, received in revised form 20.08.2012, accepted 27.08.2012
Приведены физико-химические закономерности взаимодействия щелочного и кислого силикатных растворов присадочных компонентов с вольфрамовыми ангидридами. Предложенная технология пропитки промышленного синего оксида вольфрама кислым алюмосиликатным раствором позволяет получать вольфрамовую проволоку с высокой эффективностью.
Ключевые слова: присадочные компоненты, силикатные растворы, механизм, кинетика, взаимодействие, вольфрамовые ангидриды, технология.
Введение
Использование синего оксида вольфрама (СОВ) в мировой промышленности для производства электровакуумных приборов началось в конце 80-х годов XX века, и все это время присадочные компоненты вводятся в вольфрамовые ангидриды в виде коллоидных щелочных растворов силикатов. Установлено [1-3], что введение оксида калия в вольфрам позволяет получать проволоку со стапельной кристаллической структурой, обеспечивающей продолжительность и надежность эксплуатации электронных и электровакуумных устройств. Основными недостатками щелочных растворов присадочных компонентов являются необходимость их нейтрализации кислотой для введения кислых солей микроприсадок (А1С13, LaQз, ТЪ(^Ю3)4 и др.) и неравномерное распределение присадок по поверхности вольфрамовых оксидов.
Промышленный синий оксид вольфрама (ПСОВ) кроме WO2)9 содержит различные вольфрамовые оксиды, его состав зависит от областей применения и определяется условиями прокалки паравольфрамата аммония (ПВА). ПСОВ, полученный прокаливанием ПВА в восстановительной атмосфере водорода, состоит в основном из трех оксидов: А03^О3, (где А - NH4+, NHз) - аммониевая вольфрамовая бронза (АВБ), WO2)9 и WOз [4, 5]. В атмосфере со значительной восстановительной способностью аммониевая вольфрамовая бронза (АВБ) превращается в а затем в WO2 [6].
* Corresponding author E-mail address: [email protected]
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
Нами в полупромышленном масштабе в «автогенной» атмосфере (слабовосстановительной) получен ПСОВ [7], который содержит 22,8 % WO2,9, 0,3 - 0,4 % КН3, остальное WOз [8, 9]. Присутствие МН3 в ПСОВ свидетельствует о том, что часть WOз находится в виде гексагонального поливольфрамата h-WOз или в аммонийно-вольфрамовой бронзе Ао,3^О3 [6, 11, 12]. Гексагональные туннельные каналы в кристаллической решетке h-WOз имеют размеры отверстий от 1,24 до 1,33 нм [13].
Синий оксид вольфрама - это кристаллы с моноклинной структурой, в которой также имеются гексагональные и тригональные каналы [14-17].
В отличие от h-WO3 и Ао,3^03 в гексагональных каналах СОВ отсутствуют катионы NH4+ и нейтральные молекулы NH3 [10, 18].
Автоматический перенос технологии введения присадочных компонентов щелочного раствора в ПСОВ без учета его состава и свойств не обоснован и не позволяет получать новые вольфрамовые изделия с уникальными свойствами.
Мы предложили способ получения кислого раствора присадочных компонентов на основе кремнекалиевых соединений [19], который содержит все необходимые компоненты для получения высококачественной продукции (вольфрамовая проволока марок ВА, ВЛ, ВТ, ВАР и др.).
В данной статье на основании аналитических, экспериментальных и полупромышленных исследований представлены физико-химические основы взаимодействия коллоидных щелочных и кислых растворов присадочных компонентов с вольфрамовыми оксидами и рекомендованы оптимальные параметры введения присадок в ПСОВ.
1. Взаимодействие коллоидного щелочного раствора присадочных компонентов с оксидами вольфрама
В настоящее время отечественные и зарубежные заводы по производству вольфрамовой проволоки марок ВА, ВМ и ВАР применяют добавки в вольфрамовые ангидриды SiO2, К20 и А1203, ТЮ2, Яе02. Компоненты SiO2 и К20 вводятся в вольфрамовые оксиды в виде коллоидного щелочного раствора с содержанием от 2 до 8 г/л каждого элемента. Добавки А1203, ТЮ2, Яе02 дозируют в пульпу после нейтрализации щелочи соляной кислотой до рН = (3,0 ^ 3,5) в виде растворимых азотно-кислых солей.
Анализ литературных данных по свойствам исходных реагентов и конечных продуктов взаимодействия щелочного раствора с вольфрамовыми оксидами [20, 21] позволяет установить механизм этого процесса. При пропитке WO3 и WO2)9 щелочным кремнекалиевым раствором проходит реакция между КОН и оксидами вольфрама по уравнениям [3]:
2КОН + WO3 = К^О4 + Н20, (1)
2 КОН + WO2)9 + 0,05 02 = К^О4 + Н20. (2)
Если предположить, что процесс получения К^О4 протекает по закономерностям внешней диффузии, то в соответствии с уравнением Фика [22] плотность потока гидроксида калия к поверхности вольфрамовых оксидов при СКОН ~ 2,5 г/л составит 0,094-10-11 моль/(м 2-с). При такой скорости диффузионного потока гидроксид калия должен израсходоваться на 50 % за
30—40 минут. Однако нн в лабораторных условиях, ни в полупромышленных испытаниях этого не наблюдается: компоненты присадок (КОИ) остаются в растворе на (99,8 — 99,9) % до начала подачи соляной кислоты. Учитывая, что в реакциях (1, 2), не образуются твердые продукты, исключается из рассмотрения и внутридиффузионная областо протекания процесса. Следовательно, взаимодействие КОИ с всльфрамовыми оксидами може т протекать в кинетической области. Основными факторами, влияющими на скорость реакций (1, 2), будут температура и начальная концентрация КОИ в растворе. В этом случае для описания скорости процесса можно воспользоваться уравнением формальной кинетики [22]
1кио = К -e RT • СК0Н ~ Kl • CKOH (3)
где ЕЕ - энергия аютивации процесса; К и К1 - константы скорости- реакции; R - газовая посто-ян ная; Т - абсолютная температура; СКОН - начальная концентрация КОИ в растворе.
Щелочной коллоидный роствор присадочным компонентов (КОН и K2!SiO3, H4SiO4) для снижения вероятности гелеобразования во время пропитки вольфрамовых ангидридов разбавляют в 10 — 15 раз [23, 24], поэтому концентрация гидроксида калия снижается с (20—50)г/л до (2,7—4) г/л, что обусловливает уменьшение скорости взаимодействия КОН с вольфрамовыми ангидридами в 100 — 220 раз.
При нейтрализацил щелочного раствора силиката и вольфрамата калия соляной кислотой може т образовываться росоворимая соль гетерополиоольфрамовой иислоты [2 1]:
K2SiO3 + 22 HCl + 11K2WO4 = K4 SiW^o + 22 KCl + 1 1 H2O. (4)
Скорость этой реакции невелика, так как при нейтрализации в местах соприкосновения ^SiO3 и H4SiO4 с HCl происходит гелеобразование коллоидных соединений, вязкость пульпы повышается, скорость конвективно-диффузионного переноса реагирующих веществ снижается. Следовательно, образование гетерополивольфрамата кремния-калия при использовании щелочного раствора присадочных компонентов маловероятно.
Основное количество присадочных компонентов при нагревании отгоняется из вольфрамового порошка в виде летучих хлоридов. Отгонка хлоридов металлов происходит быстро в случае, когда присадочные компоненты находятся в непрочных химических соединениях (MeCl 2, Me(NO3)2). Хлорид калия (t^ ~ 1800 oC) [21] испаряется при сварке вольфрамовых шта-биков (tcj ~ 2900 — 3000 oC), а более прочные соединения - лейцит K2OAl 2O3-4SiO2, нефелин K2OAl 2O3-2SiO2 или соли гетерополивольфрамовой кислоты - в микроколичествах остаются в вольфрамовых штабиках и после сварки, обеспечивая получение вольфрамовой проволоки со стапельной структурой металла.
Введение присадок Al(NO3)3, AlCl3, La(NO3)3 и т.д. в гелеобразную пульпу вольфрамового ангидрида при рН = 3 — 3,5 приводит к гидролизу этих кислых солей и полному гелеобразова-нию алюмосиликатных соединений [25]. Гелеобразование затрудняет равномерное распределение микроприсадок алюминия по всему объему пульпы, калий и кремний без алюминия не образуют прочных химических соединений, что приводит к потере калия на ранних стадиях переработки вольфрамового порошка и получению низкокачественной вольфрамовой проволоки. Это подтверждается практикой работы электровакуумных заводов: из одного вольфра-
мового штабика получают при волочении по длине проволоку двух марок - ВА (с присадками А1203, 8102 и К2О) и ВЧ (без присадок) [26].
Закрепление присадок на вольфрамовых оксидах при использовании щелочного кремнека-лиевого раствора происходит за счет адгезии силикатного геля к поверхности вольфрамового ангидрида. При выпаривании пульпы и сушке твердого материала на его поверхности образуется силикагель. При этом прочность силикагеля и сила его адгезии к поверхности вольфрамовых ангидридов определяют равномерность распределения присадочных компонентов по всему материалу. При слабом сцеплении силикагеля с твердой поверхностью происходит его отслаивание и сегрегация с мелкими частицами вольфрамовых оксидов на операциях просеивания, перемешивания и транспортировки, что дополнительно приводит к неравномерному распределению присадок.
При использовании СОВ для получения вольфрамовой проволоки на стадии его пропитки щелочным раствором возможно проникновение воды, хлорида и гидроксида калия в гексагональные каналы WO2)9 (за счет этого улучшается качество вольфрамовой проволоки на зарубежных заводах) [24], однако коллоидные частички К28103 и Н48104 туда не могут проникнуть ввиду их больших размеров @ = 5 ^ 70 нм) [20]. Последующая нейтрализация щелочного раствора соляной кислотой и добавка кислой соли А1^О3)3 или А1С13 приводят к образованию геля, который адсорбируется на поверхности СОВ, закрывает отверстия каналов в кристаллической решетке и замедляет диффузию ионов А13+ (АЮ2-) в каналах. Поэтому использование ПСОВ с щелочными растворами присадочных компонентов не позволяет на последующих операциях сварки, ковки и волочения вольфрамовых штабиков получить проволоку со стапельной структурой. Таким образом, щелочные растворы присадочных компонентов, содержащие только SiO2 и КОН, не обеспечивают получения вольфрамовой проволоки высокого качества как при использовании WO3, так и WO2)9. Кроме того, при механической обработке вольфрамовых полуфабрикатов из-за неравномерного распределения присадочных компонентов, преждевременного удаления калия из вольфрамовых штабиков наблюдаются низкая производительность оборудования и выход годной продукции не превышает 70 % [26, 27].
Для устранения отмеченных недостатков щелочных силикатно-калиевых растворов при пропитке ПСОВ необходимо создание растворов, содержащих все присадочные компоненты, проникающие в гексагональные каналы WO2)9, h-WO3, Ао,3^О3 и образующие гель только при нагревании и выпаривании пульпы.
Таким условиям могут отвечать кислые растворы присадочных компонентов, растворяющие большинство солей алюминия, лантана, рения, тория, церия, иттрия и т.д. Перевод щелочных силикатных растворов обычной нейтрализацией НС1 в кислую среду (рН < 3,0 ^ 3,5) приводит к гелеобразованию, а в силикатном геле невозможно растворить и равномерно распределить любые присадочные компоненты.
В полупромышленном масштабе разработан и опробован способ получения кислых растворов присадочных компонентов, содержащих коллоидную основу из кремневой кислоты и добавок любых кислых солей [19]. Гелеобразование коллоидного раствора, содержащего все ингредиенты присадок, происходит при определенных рН и только при нагреве и выпаривании раствора, что обеспечивает равномерное распределение присадок по вольфрамовому ангидриду.
Коллоидные частички Н48104 и алюмосиликата калия в кислом растворе присадочных компонентов имеют диаметр не более (1 ^ 2) нм [20, 25], что обеспечивает их проникновение в любые тонкие капилляры и трещинки. Кислые растворы хорошо стабилизируются с солями алюминия и соляной кислоты, что не ограничивает срок их хранения .
2. Механизм и кинетика взаимодействия присадочных компонентов кислого алюмосиликатно-калиевого раствора с оксидами вольфрама
В лабораторных и полупромышленных условиях с использованием рН-метрии, потенцио-метрии, нефелометрии, растрового электронного микроскопа JEOL JSM 700Ш [28], анализа литерату рных данных нам и исследован ы физико-химические основы взаимодействия кислого раствора присадочных компонентов с вольфрамовыми ангидридами.
С желтым оксидкм воль фрама компоненты кислого раствора химически не взаимодействуют [21], а закреоление их на ^В03 происходит за счет образования алюмосиликатно-калиевого геля при нагревании и выпаривании раствора и адгезии образующегося при нагревании пульпы силикагеля к поверхности WO3. Так как коллоидные частички кислых растворов кремнезема имеют небольшие размеры @ < 1 ^ 2 нм), то на поверхности WO3 образуется непрочная пленка силикыгеля в виде «островков» дисметром от 8 до 15 нм (рис. 1). При просеивании, перемешивании и транспортировке просушенного \дхО3 «островкквый» свликагель частично отстает от поверхносви твердоео материала и концентрируется в верхних слоях вольфрамового ангидрида. Такое поведение кислого силикагеля приводив к неравномерному распределению присадок по массе порошкообразного WO3, что при последующих операциях получения вольфрамовой проволоки приводит к низкому выходу (~ 70 %) годной продукции [8, 26].
Промышленный СОВ, полученный в «автогенной» атмосфере при температуре менее 680 оС [7, 26], в своем составе содержит гексагональвый похивольфрамат аммония (h-WO3), аммонийно-вольфремовую бр онзу А10 33\¥О3, \2,902,9и ^3О3. Поскольку 1оЛ003 и АВБ имеют гексагональные каналы, в которых могут находитасс молекллы аммиака [13, 26, 29], то при попадании коллоидных чавтичек кремне вой кислоты в эти каналы образуется аммонийная соль гетерополивольфрамовой кислоты [21]:
12 (ЬЛН03) + 4 №Н3 + 1^ЮО = (N114)4SiW12040 | . (5)
Обркзующийся гетераполивольфрамат аммония кремния являетсм труднорастворимым соединением [21], осаждкется о каналах коль фрамсвого ангидрида 1еЛА03 или АВБ и закупоривает там все компоненты кислого расовора (А1С13, НС1, КС1, Н20), которые попали туда за счет молекулярной диффуеии и капиллярных сил.
Для оценки прочности адгезии этого осадка к поверхности каналов h-W03 можно воспользоваться критерием Пиллинга-Бедвордса [10]:
^ _ ^(Мг/Рг)прод Оо/Ро) исх
где V - число молей твердого продукта, образующегося из одного моля исходного вещества в
уравнении (3), V =1/12; - молекулярный вес твердого продукта реакции (NH4)4SiW12O40, ,мт=2945,8;
х3500 х10000
Рис. 1. Стру ктура порошков вольфрамовых ангидридов, пропитанных кислым раствором присадочных компонентов и высушенных при Т = 180 ±10 °С: 1 - желтый оксид вольфрама W03; 2 - промышленный СОВ (22,7 % \ЦГ02- 9), полученный в условиях Новосибирского электровакуумного з авода
у.о - молекулярный вес исходного вещества h-W0з, цо = 231,85; рж - плотность продукта реакции, рж = 7,3 - 7,4 г/см3 [21]; ро - плотность исходного вещества, ро = 7,16 г/см3 [3, 21].
Если принять рж = 7,35 г/см3, то КПБ =1,032. Такое значение критерия КПБ свидетельствует о прочной адгезии нерастворимого осадка к вольфрамовому ангидриду h-W03 [30].
Прочная закупорка гексагональных каналов со всеми компонентами кислого раствора алюмосиликата калия обеспечивает сохранение калиевой присадки в вольфраме до ротационной ковки штабиков, а хлоридсодержащих компонентов - до операций восстановления вольфрамового ангидрида и спекания вольфрамовых штабиков.
Вследствие протеканий реакции (5) в каналах h-W03 или АВБ и образования нерастворимого плотного осадка (NH4)4SiWl2O4o процесс взаимодействия вольфрамового ангидрида с кремниевой кислотой описывается закономерностями нестационарной внутренней диффузии
[22, 30]. Поэтому скорость реакции (5) зависит от размера коллоидных частиц Н48Ю4 и коэффициентов диффузии реагентов в капиллярах h-W03 и АВБ.
В гексагональных каналах h-W03 и АВБ за счет наличия молекул аммиака и воды создается слабощелочная среда, поэтому возможно протекание реакции h-W03 и АВБ с силикатом калия [21]:
12(Ь^>3) + 2 К2БЮ3 + 2 Н20 = К^12О40 + Н48Ю4 . (7)
Растворимый гетерополивольфрамат кремния калия [21] может оставаться в каналах либо диффундировать в объем кислого раствора присадочных компонентов.
При нагревании пульпы ПСОВ с кислым раствором присадочных компонентов и выпаривании в течение (0,5-1) ч происходит гелеобразование алюмосиликатных коллоидных частиц и гель равномерно адсорбируется на вольфрамовых ангидридах. Высушивание загустевшей пульпы при температуре (180 ± 10) оС приводит к образованию силикагеля (рис. 1), и он прочно закрепляет все компоненты кислого раствора на частицах ПСОВ. Механизм адгезии присадочных компонентов кислого раствора на поверхности ПСОВ аналогичен процессу закрепления щелочного раствора силикатов калия на желтом оксиде вольфрама W03.
Кислый раствор присадочных компонентов может храниться в течение (180 - 360) суток, так как имеет значение рН ~ 2,0 (изопотенциальная точка коллоидной кремневой кислоты [20, 25]), при котором скорость полимеризации мелких коллоидных частиц Н48Ю4 и К28Ю3 минимальная, а продолжительность коагуляции и гелеобразования максимальная [20]. Кроме того, в кислой среде коллоидов Н48Ю4 и К28Ю3 реализуются стабилизирующие свойства катиона А13+, связывающего фторид-ион в малодиссоциированный комплексный анион А№63-. Фторид-ион является сильнейшим катализатором процессов полимеризации и гелеобразования коллоидных силикатных растворов [20, 21]. Фториды в небольших количествах до (0,001 - 0,01) % присутствуют в реагентах для приготовления раствора присадочных компонентов и в исходном сырье - ПВА.
Коллоидный кислый раствор алюмосиликатов хорошо корректируется по содержанию НС1 и А1С13, что можно использовать при переработке ПВА с различной концентрацией примесей. Если исходное сырье низкого качества, необходимо увеличивать количество НС1.
Кислый алюмосиликатный раствор присадочных компонентов испытан в полупромышленном масштабе для пропитки ПСОВ с содержанием 22,8 % W02)9, остальное h-W03 и АВБ. В процессе испытаний было переработано ~ 140 кг ПВА, содержащего 88,8 % W03 и примеси, ррт: 12 А1; 15 As; 10 Са; 20 Сг; 5 Си; 30 Fe; 28 К; 1 М^ 3 Мп; 50 Мо; 30 №; 18 Р; 12 S; 10 Si; 2 Sn; 9 Тц 256 неконтролируемых примесей. Сумма неконтролируемых примесей в ПВА составляла 0,0264 %, сумма КН3, Н20 - до 100 %.
Пропитанный кислым раствором присадок ПСОВ прошел полный цикл технологического производства вольфрамовой проволоки. Получены пластичные вольфрамовые штабики, которые можно обрабатывать давлением в 2 - 3 раза быстрее, чем металл из W03 со щелочным раствором присадочных компонентов. В вольфрамовой проволоке марки ВА содержание контролируемых примесей снизилось в ~ 2,5 раза и составило, ррт: 5 А1; 7 As; 6 Са; 10 Сг; 2 Си; 20 Fe; 10 К; 1 Mg; 20 Мо; 4 №; 7 Р; 1 S; 1 Sn; 3 Т^ Количество неконтролируемых примесей с
Рис. 2. Структура вольфрамовой проволоки марки ВА, полученной из ПСОВ с кислым раствором присадочных компонентов диаметром, мм: 1 - 0,044; 2 - 0,068; 3 - 0,086
1
2
3
кремнием и калием осталось на прежнем уровне ~ 0,0243 %. Выход годного продукта при спи-рализации вольфрамовой проволоки с диаметрами (0,086 ^ 0,044) мм составил 99,2 %, для всех образцов характерна стапельная структура кристаллов (рис. 2). Опытная партия вольфрамовой проволоки (200 шт.) выдержала испытание под током в центробежном поле в течение 180 суток и по всем показателям отвечала российским тре бованиям ГОСТа [8, 26].
Использование новых технологий получения ПСОВ и кислого раствора присадочных компонентов обеспечивает извлечение вольфрама из ПВА в штабики на уровне 92,2 %, сокращение количества переходов волочения проволоки на 25 %, снижение в 1,6 раза количества промежуточных отжигов, уменьшение на 30 % энергозатрат и увеличение производительности труда на (25 ^ 30) %.
Использование кислого раствора присадочных компонентов для пропитки вольфрамовых ангидридов обеспечивает высокую эффективность производства и стабильное качество продукции при широком интервале концентрации W02)9 в ПСОВ (от 20 до 75 %), что позволяет отказаться от применения водорода при прокалке ПВА.
Кислый раствор силиката калия может служить основой для равномерного и прочного введения различных кислых солей легирующих присадок (HRе04, LaQ3, ^С14, YQ3 и т.д.) в вольфрамовые ангидриды. Это позволит сократить расход дорогих и дефицитных реагентов, повысить выход и качество вольфрамовых изделий.
Заключение
Изучение физико-химических основ взаимодействия присадочных компонентов с вольфрамовыми ангидридами позволило установить следующие оптимальные параметры «пропитки» ПСОВ алюмосиликатным раствором:
1. Для введения присадок Si02, К20 и А12О3 в ПСОВ эффективной основой является кислый коллоидный алюмосиликатный раствор.
2. Промышленный СОВ должен иметь в своем составе гексагональный поливольфрамат аммония или аммонийно-вольфрамовую бронзу, которые обеспечивают прочное закрепление присадочных компонентов в их гексагональных каналах.
3. Пропитка ПСОВ кислым раствором осуществляется с минимальным разбавлением пульпы водой при температуре (40-60) оС, исключающей гелеобразование в течение (1 - 1,5) ч. На заключительной стадии необходим подъем температуры и выпаривание пульпы до начала гелеобразования коллоидных алюмосиликатов.
4. Для дополнительного рафинирования исходного сырья от сопутствующих примесей и получения пластичного вольфрамового штабика необходимо в кислый раствор вводить присадочные компоненты в виде водорастворимых хлоридных солей.
5. Температура сушки пропитанного кислым раствором присадок ПСОВ составляет (180 ± 10) оС.
Выводы
1. Системный анализ литературных данных, физико-химических свойств коллоидных систем и электронная микроскопия позволили установить, что основным механизмом закрепления присадочных компонентов щелочных растворов является их адгезия к поверхности вольфрамовых ангидридов при гелеобразовании коллоидных силикатов.
2. Гелеобразная среда, образующаяся после нейтрализации щелочного силикатного раствора соляной кислотой, и введение в пульпу кислых солей алюминия не позволяют равномерно распределить А12О3 по поверхности вольфрамового оксида, что обусловливает низкие выход и качество готовой продукции.
3. Применение ПСОВ для изготовления вольфрамовых изделий ставит новые требования к химическому и коллоидному составу присадочных компонентов: он должен хорошо растворять все компоненты присадок, коллоидные частички должны иметь диаметр менее (1,24 - 1,33) нм, гелеобразование коллоидных частиц должно происходить при нагревании и выпаривании пульпы. Таким требованиям соответствует кислый силикатный раствор.
4. Впервые изучены механизм и кинетика взаимодействия присадочных компонентов кислого силикатного раствора с вольфрамовыми оксидами. Закрепление присадочных компонентов на ПСОВ происходит по двум механизмам: адгезией реагентов к поверхности ПСОВ при гелеобразовании коллоидного раствора, содержащего все необходимые ингредиенты, и химически - с образованием труднорастворимого гетерополивольфрамата аммония кремния, который осаждается в гексагональных каналах h-W03 и АВБ.
5. Химическое взаимодействие компонентов присадок с h-W03 или АВБ протекает по закономерностям нестационарной внутренней диффузии и зависит от диаметра коллоидных частиц кремневой кислоты и силиката калия и их коэффициентов диффузии. Кислый раствор
силикатов эффективен и при использовании ПСОВ с низким содержанием СОВ ~ (20 ^ 25) %, что позволяет получать этот продукт прокаливанием ПВА в «автогенной» атмосфере без применения водорода.
6. Благодаря прочному закреплению компонентов кислого раствора в гексоганальных каналах h-WO3 и АВБ повышается рафинирующее действие хлорид-иона и соляной кислоты на операциях восстановления вольфрамового порошка и спекания вольфрамового штабика.
7. Эффективность применения кислого раствора присадочных компонентов с ПСОВ подтверждена полупромышленными испытаниями: получена высококачественная вольфрамовая проволока марки ВА со стапельной структурой кристаллов, извлечение вольфрама из ПВА в штабики составило 92,2 %, сокращено число переходов волочения проволоки на 25 %, снижены ~ на 30 % энергозатраты и увеличена на (25 ^ 30) % производительность труда.
Список литературы
[1] Андреева Р.Т. Свойства и применение металлов и сплавов для электровакуумных приборов. - М.: Энергия, 1973. - 336 с.
[2] Зеликман А.Н., МеерсонГ.А. Металлургия редких металлов. - М.: Металлургия, 1973. -608 с.
[3] ЗеликманА.Н. Металлургия тугоплавких редких металлов. - М.: Металлургия, 1986. -440 с.
[4] Slade R.C.-T, Hirst P.R., West B.C. // J.Mater.Chem. 1991. N /. P. 281-288.
[5] Gier T.E., Pease D.C., Sleight A.W., Bither T.A. // Inorg. Chem. 1968. V. 7. P. 1646-1647.
[6] Zou Zhiqiang, Wu Enxi, Tan Aichum, Qian Chungliang. // Proc. 11th Plansee Seminar85. Reutte (Austria), 1985. V. 1. RM 42. P. 337-348.
[7] Патент № 2362654 Российская Федерация, МПК51 B22F 9/22 C22B 34/36 Способ получения вольфрамового порошка / Л.П. Колмакова, Н.Н. Довженко, О.Н. Ковтун, А.А. Колмакова, В.Ю. Гурская; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет». - №2008120740/02; заявл. 23.05.2008; опубл.27.07.2009, Бюл. № 21. - 6с.
[8] Отчет по х/д НИР № 27/001-06. Разработка технологии получения вольфрамовой проволоки для источников света с использованием в качестве промежуточного продукта синего оксида вольфрама. Красноярск, 2006. - 102 с.
[9] Колмакова Л.П., Ковтун О.Н., Довженко Н.Н. Изучение механизма и кинетики получения синего оксида вольфрама прокаливанием паравольфрамата аммония. // Журн. Сиб. федер. ун-та. Техника и технологии. 2010. Т. 3. № 3. С. 293-304.
[10] Вольдман Г.М., Ракова Н.Н., Бальзовский А.В. Состав, способы получения и применение синего оксида вольфрама. // Цветные металлы. 1998. № 9. С. 54 - 60.
[11] Van Put J.W., Duyvesteyn W.P.-C., Luger F.G.-J.// Hydrometallurge. 1991. V. 26. P. 1-18.
[12] Lunk H.-J., Ziemer B., Salmen M., Heidemann D.// Refractory metals and hard materials. 1993/94. V. 12. P. 17-26.
[13] Figlarz M. // Prog. Solid State Chem. 1989. V. 19. P. 1-46.
[14] Magneli A. // Ark. Kemi. 1950. V. 1. P. 513.
[15] Glemser O., Sauer H. // Z. anorg. Und allg. Chem. 1943. Bd. 252. S. 144-146.
[16] Choain C., Marion F. // C.r. Acad. Sci. A. 1961. V. 252. P. 3258-3262.
[17] Griffis R. C. // J.Electrochem. Soc. 1959. V. 106. N 5. P. 418-422.
[18] Lunk H.-J., Salmen M., Heidemann D. // Proc. 14th Intern. Plansee Seminar97. - Reutte (Austria), 1997. V.1. RM 14. P.111-127.
[19] Пат. 2361315 Российская Федерация Mm51 H01K 1/08 B22F 1/02 Способ получения присадок / A.A. Колмаков, Н.Н. Довженко, A.A. Колмакова, В.Ю. Гурская; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет». - № 2008120741/02; заявл. 23.05.2008; опубл. 10.07.2009, Бюл. № 19 - 6 с.
[20] Aйлеp Р.К. Химия кремнезема. - M.: Mnp, 1982. Ч. I. - 416 с.
[21] Краткая химическая энциклопедия / ред. кол. И.Л. Кнунянц. - M.: Сов. энцикл., 1961. -Т. 1. A-E - 1262 с.
[22] Зеликман A.fr, Вольдман EM., Беляевская Л.В. Теория гидрометаллургических процессов. - M.: Mеталлypгия, 1983. - 424 с.
[23] Технологическая инструкция Новосибирского электровакуумного завода, Новосибирск, 1961, 46 с.
[24] Mилюхин E.A. Отчет о командировке в Китай. Новосибирск, 2004. 12 с.
[25] Aйлеp Р.К. Коллоидная химия кремнезема и силикатов. M.: Химия, 1959. - 423 с.
[26] Научный отчет по проекту «Исследование закономерностей процессов получения синего оксида вольфрама и раствора легирующих компонентов для разработки технологии получения проволоки, используемой электронной и электротехнической промышленностью» выполняемому в рамках «Программы развития СФУ на 2007-2010 годы», 2008. - 158 с.
[27] Довженко Н.Н. Развитие теории и совершенствование процессов прессования и волочения, инженерных методов проектирования и прогнозирования с целью улучшения качества продукции: дис. ... д-ра техн. наук. Красноярск, 2001. - 651 с.
[28] Денисова Л.Т., Биронт В.С., Денисов ВМ., Зеер EM., Осипович Т.В., Кирик С.Д. О катастрофическом окислении расплавов Ag-Sn. Журн. Сиб. федерал. ун-та. Техника и технологии. -2009. - т.2. - №3. - с. 283-293.
[29] Порай-Кошиц M.A., Aтoвмян Л.О. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена. - M.: Наука, 1974. - 232 с.
[30] Леонов С.Б., Mинеев Г.Т., Жучков ИА. Гидрометаллургия. Рудоподготовка и выщелачивание. - Изд-во Иркут. технологич. ун-та. Т. 1. 2000. - 701 с.
Physicochemical Foundation of Interaction of Doped Components with Tungsten Anhydrides
Ludmila P. Kolmakova, Olga N. Kovtyn and Nikolay N. Dovzhenko
Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
A physicochemical mechanism of interaction of alkaline and acid silicate solutions of doped components with tungsten anhydrides was presented.
Introduced technology of impregnation of industrial tungsten blue oxide by acid silica-alumina solution allows producing tungsten wire with high efficiency.
Keywords: doped components, silicate solutions, mechanism, kinetics, interaction, tungsten anhydrides, technology.
