CC BY
131
ХИМИЯ
УДК 541.64
ОСОБЕННОСТИ КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ (МЕТ)АКРИЛАТОВ ПО МЕХАНИЗМУ ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ
© 2009 г. С.А. Жильцов 1, Ю.Д. Семчиков 2, С.А. Булгакова 1, С.Д. Зайцев 2
1 Научно-исследовательский институт химии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского 2 Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского
Поступило кредекцкю 16.07.2009
Изучена контролируемая полимеризация этоксиэтилметакрилата, изоборнилметакрилата, трет-бутилметакрилата и трет-бутоксикарбонилоксистирола по механизму обратимой передачи цепи. Показано, что лишь при полимеризации трет-бутоксикарбонилоксистирола в присутствии бензилдитио-бензоата наблюдается заметное сужение молекулярно-массового распределения (Мте/Мп = 1.19), которое расширяется при увеличении конверсии, а также линейный рост среднечисловой молекулярной массы с конверсией. Для остальных мономеров характерны более высокие значения параметров полидисперсности (Мте/Мп = 1.6-2.0). Выделенные на начальной конверсии полимеры вызывают вторичную полимеризацию, т.е. выступают в качестве макроинициаторов.
Ключекые слоке: контролируемая радикальная полимеризация, полимеризация по механизму обратимой передачи цепи, (мет)акрилаты.
Введение
Наиболее эффективным, простым и универсальным приемом псевдоживой радикальной полимеризации, позволяющим синтезировать полимеры с заданной молекулярной массой (ММ) и узким молекулярно-массовым распределением (ММР), является полимеризация по механизму обратимой передачи цепи (ОПЦ), впервые предложенная австралийскими учеными Rizzardo и
Moad с сотр. [1]. Этот процесс помимо элементарных реакций классической радикальной полимеризации включает в себя присоединение растущего радикала к низкомолекулярному агенту передачи цепи (схема 1) с последующей фрагментацией промежуточного интермедиата (Ш;1) и образованием полимерного агента передачи цепи, который далее принимает участие в процессе обратимой передачи цепи, также протекающем через промежуточный радикальный аддукт (1п12) (схема 2).
Схема 1:
Рп + 8=С-8-Я
О
Р—8-С-8-Я
Р—8-С=8 + Я
Схема 2:
ОПЦ
Рт + 8=С-8-Рп
Ы1
Р-8-С-8-Рп
Поли-ОПЦ
Рп + 8=С-8-Рш
Поли-ОПЦ
Ы2
Поли-ОПЦ
Подавляющее большинство работ, посвященных псевдоживой радикальной полимеризации, протекающей по механизму ОПЦ, связано с изучением стирола и акрилатов [2-4]. ОПЦ-полимеризация эфиров метакриловой кислоты изучена существенно в меньшей степени. Это связано, в первую очередь, с трудностью подбора эффективного агента ОПЦ. Цель данной работы - выявление возможности использования бензилдитиобензоата (БТБ) в качестве агента ОПЦ при радикальной полимеризации метакриловых эфиров различного строения: этоксиэтилметакрилата (ЭЭМА), изоборнилме-такрилата (ИБМА), трет-бутилметакрилата (ТБМА) и трет-бутоксикарбонилоксистирола (ТБОК).
Экспериментальная часть
В работе использовали мономеры ЭЭМА, ИБМА, ТБМА и ТБОК фирмы «Aldrich». Используемые растворители и инициатор динитрил азоизомасляной кислоты (ДАК) очищали в соответствии с общепринятыми методиками [5]. БТБ получали по методике [6]. Полимеризацию проводили при 70 или 80°С в запаянных ампу-
лах, предварительно дегазированных путем трехкратного замораживания в вакууме. Полученные полимеры очищали трехкратным пере-осаждением петролейным эфиром или метанолом из растворов в тетрагидрофуране и сушили в вакууме до постоянной массы при комнатной температуре. Кинетику полимеризации изучали гравиметрическим методом. Анализ молекулярно-массовых характеристик полученных полимеров проводили методом гель-проникаю-щей хроматографии в тетрагидрофуране при 40°С на жидкостном хроматографе «Shmadzu».
Результаты и их обсуждение
В таблице представлены кинетические и молекулярно-массовые характеристики поли-ТБОК, полученного в присутствии БТБ. Видно, что увеличение концентрации агента ОПЦ приводит к уменьшению скорости полимеризации и параметра полидисперсности. Известно [4], что важной характеристикой агента ОПЦ является его активность в реакции передачи цепи, которая количественно определяется отношением констант скоростей реакций передачи и роста цепи С8 = Авторами работы [6] было
Таблица
Кинетические и молекулярно-массовые характеристики полимеров, полученных в присутствии БТБ
и полимерных ОПЦ-агентов
Мономер Условия Время, ч Конверсия, % Mw-10-3 Mn10-3 Mw/Mn
ТБОК [ДАК] = 0.002 моль/л [БТБ] = 0.05 моль/л Т = 800С 6 7.0 2.6 2.2 1.18
ТБОК [ДАК] = 110-3 моль/л юполи-ТБОК = 18.8 мас.% Т = 800С 0.5 3.1 10.4 8.6 1.21
ТБОК — " — 2.5 12.4 15.1 11.5 1.31
ТБОК — " — 12.5 30.7 23.2 15.8 1.47
ЭЭМА [ДАК] = 0.002 моль/л [БТБ] = 0.2 моль/л Т = 70оС 3 23.7 204 123 1.66
ЭЭМА [ДАК] = 0.002 моль/л Юполи-ЭЭМА = 10 мас.% Т = 80оС 1.3 62.7 830 494 1.68
ИБМА [ДАК] = 0.002 моль/л [БТБ] = 0.2 моль/л Т = 80оС 8 8.6 80.1 48.7 1.64
ИБМА [ДАК] = 0.002 моль/л ®поли-ИБМА = 4.8 мас.% Т = 80оС 1.5 54.8 407 186 2.18
ТБМА [ДАК] = 0.001 моль/л [БТБ] = 0.05 моль/л Т = 70оС 12.1 25 272 170 1.6
ТБМА [ДАК] = 0.001 моль/л ®поли-ТБМА = 4.2 мас.% Т = 70оС 6 20 800 410 1.95
показано, что
1 _ [ЇЮ ] 1 - (1 - q)Cs
Рп [М] q ’
где ц - конверсия мономера; [ОПЦ] и [М] - начальные концентрации агента ОПЦ и мономера, моль/л. С использованием данного уравнения нами были определены константы передачи цепи в ОПЦ-полимеризации ТБОК, которые составили С = 3.1 и 4.2 для [БТБ] = 0.05 и
0.01 моль/л соответственно. Значения С3, превышающие единицу, свидетельствуют о том, что БТБ является эффективным агентом ОПЦ.
Из схемы 1, приведенной выше, следует, что по мере расходования исходного ОПЦ-агента реакция постепенно переходит в стадию 2, где, в отличие от первой стадии, процесс обеспечивается полимерным ОПЦ-агентом. Для моделирования этой стадии был выделен полимерный ОПЦ-агент и введен в новую порцию мономера, содержащего инициатор. С этой целью продукт полимеризации ТБОК 29%-ной конверсии был выделен из полимерной смеси. Его Мп = 8.0 -103, М„/Мп = 1.27. Далее была проведена полимеризация ТБОК в присутствии «затравки» - полимерного ОПЦ-агента с Мп = 8.0 -103. Кривые молекулярно-массового распределения поли-ТБОК сдвигаются в область более высоких молекулярных масс, а среднечисловая молекулярная масса линейно растет с конверсией, что является одним из признаков контролируемой радикальной полимеризации. Однако, как следует из таблицы, значения параметров полидисперсности полученных полимеров увеличиваются с повышением конверсии. По-видимому, контроль молекулярно-массовых характеристик нарушается из-за протекания дополнительных реакций, связанных с обрывом цепи с участием радикальных интермедиатов. В пользу этого предположения свидетельствует замедление процесса полимеризации с повышением степени превращения.
Далее была проведена полимеризация эфиров метакрилового ряда - ЭЭМА, ТБМА и ИБМА в присутствии БТБ. В таблице представлены молекулярно-массовые характеристики поли-ЭЭМА, полученного в присутствии агента ОПЦ, а также полимеров, синтезированных с использованием полимерного ОПЦ-агента, вы-
деленного на конверсии 23.7% с Мп = 1.23 -105. Относительно высокие параметр полидисперсности и молекулярная масса поли-ЭЭМА, полученного при высокой концентрации БТБ, свидетельствуют о том, что последний является малоактивным агентом ОПЦ. Добавление новой порции мономера и инициатора к «активному» поли-ЭЭМА, полученному в присутствии БТБ, приводит к возобновлению полимеризации. Важно отметить, что указанным способом был получен полимер глубоких конверсий с высокой молекулярной массой (Мп = 1.35 -106) и значением Mw/Mn = 1.59. Низкая эффективность БТБ наблюдается и при полимеризации ИБМА и ТБМА (таблица). Однако основной признак проведения полимеризации указанных метакрилатов в присутствии БТБ, а именно возможность осуществления «вторичной» или «постполимеризации», реализуется. Кривые молекулярно-массового распределения сдвигаются в область больших молекулярных масс, при этом мода, соответствующая исходному полимерному агенту ОПЦ, отсутствует.
Работа выполнена при финансовой поддержке АВЦП «Развитие научного потенциала Высшей школы (20092010 годы)», проект 2.1.1/1473 и гранта РФФИ № 08-0397048 (р_поволжье_а).
Список литературы
1. Chiefari J., Chong Y.K., Ercole F., Krstina J., Jeffery J., Le T.P.T., Mayadunne R.T.A., Meijs G.F., Moad C.L., Moad G., Rizzardo E., Thang S.H. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 16. P. 5559-5562.
2. Moad G., Chiefari J., Chong Y.K., Krstina J., Mayadunne R.T.A., Postma A., Rizzardo E., Thang S.H. // Polym. Int. 2000. V. 49. № 9. P. 993-1001.
3. Perrier S., Barner-Kowollik C., Quinn J.F., Vana P., Davis T.P. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 22. P. 8300-8306.
4. Chong Y.K., Krstina J., Le T.P.T, Moad G., Postma A., Rizzardo E., Thang S.H. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 7. P. 2256-2272.
5. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Изд-во Иностр. лит., 1958. 518 с.
6. Черникова Е.В., Тарасенко А.В., Гарина Е.С., Голубев В.Б. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 10. С. 1787-1800.
PECULIARITIES OF CONTROLLED RADICAL POLYMERIZAT BY REVERSIBLE ADDITION FRAGMENTATION C
S.A. Zhiltsov, Yu.D. Semchikov, S.A. Bulgakova, ,
The controlled reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) p late, isobornylmethacrylate, tert-butyl methacrylate and tert-butoxycarbonylo: shown that only at tert-butoxycarbonyloxystyrene polymerization in the prese able narrowing of the chain-leneth distribution (MJM„ = 1.19) is observed,
Oco6eHHocmu кoнmрoлuруемoй рoдuкoльнoй noлuмерuзoцuu (меm)oкрuлomoк 89
