CC BY
17УДК 661.8
Н.П. Шабельская, В.М. Таланов, А.К. Ульянов
ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ТЕТРАГОНАЛЬНЫХ ФАЗ В ПРОЦЕССЕ СИНТЕЗА
ФЕРРИТОВ-ХРОМИТОВ НИКЕЛЯ (II)
(Южно-Российский государственный технический университет, Новочеркасский политехнический институт) E-mail: [email protected]
Для твердых растворов со структурой шпинели NiFe2.xCrxO4 выявлено, что энергия активации процесса диффузии увеличивается с уменьшением содержания катионов Fe3+ в составе твердого раствора. В области формирования тетрагональной фазы с параметром c/a<1 отмечено аномальное увеличение значений энергии активации, что может быть связано с кинетическими затруднениями, возникающими вследствие образования продукта с искаженной структурой, препятствующей диффузии катионов в зону реакции при последующих циклах термообработки. При образовании тетрагональной фазы с параметром с/а>1 наблюдали увеличение скорости реакции шпинелеобразования.
ВВЕДЕНИЕ
Ферриты и хромиты переходных элементов находят широкое применение в технике в качестве магнитных и полупроводниковых материалов. Отличительной особенностью некоторых из рассматриваемых систем является наличие критических элементов на фазовых Т-х-диаграммах: мультикритических и многофазных точек, морфо-тропных областей и линий фазовых переходов. Известно, что в кристаллах, содержащих катионы переходных элементов в орбитально вырожденных состояниях, при снятии вырождения происходит спонтанное понижение симметрии координационного многогранника (эффект Яна-Теллера). Взаимодействие искаженных полиэдров приводит к кооперативному эффекту Яна-Теллера. В результате симметрия исходного высокосимметричного кристалла понижается. Существенно, что образование низкосимметричных модификаций шпинелей сопровождается спонтанным появлением у них необычных физико-химических свойств. Так, например, установлено аномальное изменение магнитострикции магнетита в ромбической фазе, электрических свойств и теплового расширения в хромите меди (II) в районе температуры перехода кубическая - тетрагональная фаза. В качестве объектов исследования были выбраны ферриты-хромиты никеля(П) NiFe2_хCrхO4. В состав этих твердых растворов входит ян-теллеровский катион №2+. Теоретические вопросы образования фаз с пониженной симметрией из кубической были рассмотрены ранее в ряде работ (см., например, [1, 2]).
Для комнатной температуры концентрационная зависимость параметра элементарной ячей-
ки твердых растворов NiFe2_xCrxO4 имеет вид, представленный на рис. 1 [3]. В работе [3] отмечено, что в интервалах 0<х<1,2 и 1,4<х<1,9 твердые растворы NiFe2_xCrxO4 кристаллизуются в пространственной группе Fd3m и относятся к структурному типу шпинели. Изменение параметра элементарной ячейки в зависимости от концентрации ионов хрома в феррите-хромите никеля (II) не удовлетворяет закону Вегарда. Закономерное непрерывное изменение параметра кубической элементарной ячейки а от состава в интервале 0<х<1,1 завершается скачком Да=0,003 нм при переходе от образца NiFe0,9Cr1,1O4 к образцу NiFe0,8Cr1,2O4. Кроме того, аналогичный по величине скачок на зависимости а(х) отмечен также при х в интервале от 1,4 до 1,5. Эти эффекты связаны, по-видимому, с двумя последовательными структурными превращениями феррита NiFe2_xCrxO4 из кубической Fd3m в тетрагональную Т (пр. гр. I41/amd, с/а<1) фазу (при х=1,2), а затем обратно в кубическую (при х=1,4) (рис. 1). Степень тетрагональности феррита-хромита никеля (II) (отношение параметров кристаллической решетки с/а), рассчитанная по параметрам а = 0,829 нм и с = 0,827 нм равна примерно 0,998, что совпадает с известными данными по №Рео,8Сг1 204 [4]. Понижение симметрии кристаллов шпинелей №Ре2.хСгх04 в интервале 1,2<х<1,4 вызвано присутствием ян-теллеровского иона №2+ в В-узлах. При х = 2,0 хромит никеля(П) имеет структуру тетрагональной (т.е. искаженной) шпинели со степенью тетрагональности с/а>1 [5]. Это искажение вызывает катион №2+ в тетраэдриче-ских узлах.
а, нм 0,835
0,825
§§
К
К
§ §
§ §§
M'S
§ 5 §§
0,4
0,8
1,2
Рис. 1. Концентрационная зависимость параметра элементарной ячейки а твердых растворов NiFe2-XCrXO4 Fig. 1. Dependence of solid solutions NiFe2-XCrXO4 elementary cell parameter a on concentration
Для приготовления образцов твердых растворов NiFe2-xCrxO4 были составлены сырьевые смеси из оксидов железа(Ш), хрома(Ш) и нике-ля(П) марки хч, отвечающие стехиометрическому соотношению компонентов NiO, Fe2O3, Cr2O3 в твердых растворах шпинелей. Исходные оксиды имели размер зерна не более 0,1 мм (проходили через сито 10000 отв/см2). Навеска исходных оксидов была тщательно перемешана в течение часа на воздухе и отформована в виде таблетки диаметром 20 мм под давлением 150 кг/см2. Синтезировали шпинели при температурах 1100, 1150 и 1200оС. Термообработку проводили циклами по 10 часов (за исключением NiFe2O4 и NiCr2O4, для которых осуществляли дополнительные исследования состава через 5 часов). Полноту синтеза контролировали с помощью рентгенофазового анализа (РФА) на рентгеновском дифрактометре ДРОН-1,5. Для идентификации фаз использовали картотеку ASTM, параметры элементарных ячеек определяли по линии (440) (кубическая фаза), (440) и (404) (тетрагональная фаза). Согласно данным РФА изучаемые материалы были однофазны (на рентгенограммах отсутствовали линии, характеризующие исходные оксиды.
При расчете коэффициента диффузии D использовали формулу h2 = 2Dvn. Здесь h - толщина слоя образовавшегося продукта, см; D - коэффициент диффузии, см2/с; v - относительное увеличение объема продукта реакции при переносе одного моля ионов; п - время, с.
Результаты расчета приведены в таблице и представлены на рис. 2.
При расчете величины v использовали отношение плотности оксида двухвалентного металла (pNlO = 7,45 г/см3 [6]) к величине рентгеновской плотности ррент шпинельного твердого раствора по [3]. Величина коэффициента диффузии D феррита никеля (II) при 1200 оС (D = 1,9910-9 см2/с) хорошо согласуется с рассчитанной при 1255 оС по методу Больцмана-Матано для NiFe2O4 D = 2,2'10-9 см2/с [7].
Рис. 2. Концентрационные зависимости энергии активации диффузии (Q) и предэкспоненциального множителя (D0) в шпинелях NiFe2_xCrxO4 Fig. 2. Dependences of diffusion activation energy (Q) and preexponential factor (D0) in spinels NiFe2-xCrxO4 on concentration
Таблица
Данные для расчета кинетических характеристик образования твердого раствора NiFe2-xCrxO4 при T = 1473 K The table The data for calculation of solid solution NiFe2-xCrxO4 formation kinetic characteristics at T = 1473 K
Значения x Относительное увеличение объема продукта v п10-3, с D1010, см2/с Q, кДж/моль А)103, см2/с
0,0 1,395 18 19,912 173,32 2,789
0,2 1,385 72 5,014 183,81 1,654
0,4 1,375 108 3,367 179,98 0,812
0,6 1,367 180 2,032 183,81 0,670
0,8 1,355 252 1,464 183,81 0,483
1,0 1,352 288 1,284 191,47 0,792
1,2 1,335 324 1,156 218,28 6,364
1,4 1,330 324 1,160 218,28 6,386
1,6 1,347 324 1,146 187,64 0,517
1,8 1,347 180 2,026 183,81 0,668
2,0 1,340 36 10,365 183,81 3,420
На рис. 2 приведены концентрационные зависимости энергии активации диффузии и предэкспоненциального множителя ф0). Методика расчета величин подробно рассмотрена в [8]. Согласно положениям, рассмотренным в работе [9], формирование структуры хромита никеля(П) происходит за счет диффузии катионов хрома(Ш). Поскольку энергия связи Сг3+- О (190,1 кДж/моль) значительно больше энергии связи Fe3+ - О (137,0 кДж/моль) [6], можно предположить, что в случае составов, обогащенных Fe3+, формирование структуры шпинели будет происходить преимущественно за счет диффузии трехвалентного катиона, в первую очередь катиона железа (III). В связи с этим, следовало ожидать увеличения значений Q для всех шпинелей NiFe2_хCrхO4 с увеличением х
Т
а
а
а
к
с
0
X
(то есть, при увеличении содержания Сг + в составе шпинели). Такая зависимость Q (х) отмечена для 0<х<1,6. Однако при х>1,6 наблюдается некоторое снижение энергии активации диффузии. Это может быть связано с тем, что в составах с заметным преобладанием ионов Сг3+, этот катион начинает принимать участие в процессе диффузии.
В области существования тетрагональной фазы отмечено увеличение энергии активации диффузии (на 12 - 13 %). По-видимому, в этом интервале составов возникают дополнительные кинетические затруднения. Аналогичный скачок отмечен на зависимости D0 (х) (приблизительно в 6 раз) (рис. 2).
Для объяснения такого хода кривых Q (х) и D0 (х) мы предположили, что на кинетику процесса оказывает влияние структурный фактор. В связи с тем, что синтез шпинели проводили циклами по 10 часов, реально процесс формирования структуры также протекал дискретно. За 10 часов (36000 с) при коэффициенте диффузии (для расчета выбраны: температура 1200 оС, образец МБео^Сг!204) 0=1.156 1 0~'" см2/с слой образовавшегося продукта составил
1,156' 10-10см2/с
D в 4-5 раз (сравнивали образцы с параметрами х = 0,0 и 0,4, а также х = 1,6 и 2,0). В случае твердых растворов NiFe2_xCrxO4 для тех же образцов это правило выполняется только для составов, близких к ферриту никеля (II): увеличение значений D составляет 4,9-5,9 раз. Для составов, близких к хромиту никеля (II) увеличение значений D составило до 10 раз (см. таблицу).
36000 с = 4,1610-6 см2. Площадь поверхности зерна исходных оксидов для заданных условий 83 = тгаз2 = 3,14 X (0,01 см)2 = 3,14-Ю-4 см2. Таким образом, за 10 часов слой образовавшегося продукта покрыл зерно на (4,1610-6 / 3,1410"4)100 = 1,3 %. При понижении температуры (охлаждении) в результате кооперативного эффекта Яна-Теллера структура искажается, образуется тетрагонально укороченная шпинель. По-видимому, в такой структуре за счет искажения кислородного каркаса (рис. 3, в) возникают дополнительные трудности для диффузии катионов по вакантным местам. В ходе последующих циклов нагревания процесс диффузии по «узким» местам приостанавливается до тех пор, пока повышение температуры термообработки не снимет искажение решетки. Вследствие этого явления, по-видимому, скорость реакции формирования структуры шпинели в целом понижается.
Если в ходе синтеза образуется тетрагонально удлиненная структура шпинели, это, вероятно, приведет к облегчению диффузионных процессов при последующих циклах термообработки. По-видимому, с этим связано расхождение в полученных значениях коэффициента диффузии для составов, близких к хромиту никеля (II). Как было отмечено ранее на примере твердых растворов MFe2_xCrxO4 (М = Со, 2п) [10], для составов, близких к «чистым» ферриту и хромиту двухвалентных катионов, наблюдается увеличение значений
Рис. 3. Фрагменты структуры шпинели, образованные октаэдрами: а - кубическая FdSm-фаза, б - тетрагональная I4^amd c c/a>\, в - тетрагональная I4^amd c c/a<1
Fig. 3. Spinel structure fragments, formed by octahedrons: a - cubic Fd3m-phase, б - tetragonal I41/amd c c/a> 1, в -tetragonal I41/amd c c/a <1
Для твердых растворов NiFe2-xCrxO4 рассчитаны значения температурного коэффициента
скорости реакции у по формуле ^ _ у |п . Вели-
О!
чина у составила 1,099 - 1,135.
ЛИТЕРАТУРА
1. Таланов В.М. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1989. Т. 25. № 6. С. 1001-1005.
2. Иванов В.В., Таланов В.М. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1995. Т. 31. № 2. С.258-261.
3. Иванов В.В. и др. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естественные науки. 1995. № 2. С. 34-38.
4. Гордиенко В.А. и др. // ФТТ. 1972. № 2. С.623-625.
5. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. В 2-х т. Т.1. М.: Мир. 1976. 353 с.
6. Физико-химические свойства окислов. Справочник. М.: Металлургия. 1978. 472 с.
7. Башкиров Л.А., Башкирова М.Г., Никифорова Н.В. // Неорган. материалы. 1976. Т. 12. № 1. С. 74-76.
8. Шабельская Н.П., Ульянов А.К., Таланов В.М. // Изв. вузов. Сев. - Кавк. регион. Техн. науки. 2005. № 1. С. 5962.
9. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия. 1978. 360 с.
10. Шабельская Н.П. и др. // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Межвуз. сборник науч. трудов V Всерос. конф. молодых ученых. Саратов: Научная книга. 2005. С.31-32.
УДК 541.124/128
дт
