CC BY
46
УДК 661.875.274.7
КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ ФЕРРИТОВ-ХРОМИТОВ ЦИНКА
© 2005 г. Н.П. Шабельская, А.К. Ульянов, В.М. Таланов
Введение
Ферриты и хромиты переходных элементов имеют большое промышленное значение в производстве магнитных полупроводниковых материалов (ферриты), катализаторов различных химических процессов (хромиты). Технологии производства промышленных ферритов посвящено достаточно много статей, монографий и пр. По синтезу хромитов имеются лишь отдельные сведения по ограниченному числу составов. В настоящее время актуальным является исследование механизма явлений, протекающих в смесях твердых веществ. Для промышленных процессов является важным строгое регулирование скорости протекания таких реакций и свойств конечных продуктов. Однако имеющиеся сведения по этим вопросах касаются чаще всего простых систем. Данная работа посвящена изучению кинетики образования шпинельных твердых растворов из оксидов. В качестве объектов исследования были выбраны ферриты-хромиты цинка и их твердые растворы общего состава ZnFe2-xCrxO4.
Методика проведения эксперимента
Для приготовления образцов твердых растворов были составлены сырьевые смеси из оксидов железа (III) и цинка марки чда и оксида хрома (III) марки ч, отвечающие стехиометрическому соотношению компонентов ZnO, Fe2O3, Cr2O3 в твердых растворах шпинелей. Концентрация ионов Cr3+ изменялась от 0 до 100 мол. % через 10 мол. %. Исходные оксиды имели размер зерна не более 0,1 мм (проходили через сито 10000 отв/см2). Навеска исходных оксидов была тщательно перемешана в течение часа на воздухе и отформована в виде таблетки диаметром 20 мм под давлением 150 кг/см2. Синтезировали шпинели при температурах 800, 840, 860 и 900 °С. Термообработку проводили циклами по 10 час (за исключением ZnFe2O4 и ZnCr2O4, для которых осуществляли дополнительные исследования состава через 5 час). Полно -ту синтеза контролировали с помощью рентгенофазо-вого анализа (РФА) на рентгеновском дифрактометре ДРОН-1,5. Для идентификации фаз использовали картотеку ASTM, параметры элементарных ячеек определяли по линии (440). На рис. 1 представлены типичные рентгенограммы образцов с параметром состава х = 0; 1,0; 2,0. Анализ рентгенограмм показывает, что образцы системы ZnFe^Cr^O имеют структуру кубической шпинели. По мере замещения ионов Fe3+ ионами Cr3+ наблюдается закономерное увеличение значений межплоскостных расстояний (рис. 1):
так, для самой интенсивной спектральной линии в ZnFe2O4 d = 0,2530 нм, в ZnFeCrO4 d = 0,2550 нм, в ZnCr2O4 d = 0,2560 нм.
Рис. 1. Рентгенограммы образцов твердых растворов 7пГе2_хСгх04: а - х = 0,0; б - х= 1,0; в) х=2,0
Результаты и обсуждение На рис. 2 приведены рентгенограммы синтезированного при 900 °С образца шпинели с параметром х = 1,6 (формирование структуры шпинели в данном случае заняло наибольшее количество времени). Оценивалось количество шпинельной фазы и количество непрореагировавших оксидов.
Видно, что после 20 час термообработки наряду с продуктами взаимодействия и исходными оксидами на рентгенограмме присутствуют линии новой фазы (обозначенной фазой 2). Ее количество колеблется в пределах 5-10 %, а на начальном и заключительном этапе синтеза линии, характеризующие фазу 2, отсутствуют. Появление этой фазы можно связать, вероятно, с образованием твердых растворов состава Ре2-уСгу03 по следующему механизму. Как известно, наиболее вероятным является бимолекулярное взаимодействие исходных компонентов между собой. Реакция между тремя и более частицами одновременно не исключена, но менее вероятна.
О о г--
° о <->"
о о" 11
£ ° с г
<=>" о"
а)
о о m №
_LL
хх о
о о tn о^
2 ^ о" о" I I
□ ООО
о° _1_|_
б)
„ ° 5
о lo £
я 3
оо
1 S
'Ч см
J_L_L
l
в)
о
о '-о
СМ СО о"
г)
д)
X Fe03 О ZnO 30
Сг20з □ шпинель £} $asaZ ®
Рис. 2. Динамика синтеза шпинели 7пГе0,4Сг16О4.
Продолжительность синтеза: а - 20 ч; б - 40 ч; в - 60 ч; г - 80 ч; д - 120 ч
Итак, в результате взаимодействия в трехкомпо-нентной системе 2пО - Ре2О3 - Сг2О3 возможны следующие реакции:
гпО + Бе2О3 = гп?е2О4; гпО + Сг2О3 = гпСг2О4;
(2-.у)Ре2Оз + .УСГ2О3 = 2Ре2-гСггОз. (1)
Полученный твердый раствор оксида железа в оксиде хрома расходуется в процессе реакции с образованием шпинели:
Ре2-уСгуО3 + гпО = гпРе2-уСгуО4 . (2)
В ходе синтеза шпинелей заданного состава было отмечено образование двух промежуточных фаз кубической шпинели [1] (аналогично наблюдаемому в [2]). На рентгенограмме образцов наблюдался эффект закономерного уширения и смещения центров тяжести линий с изменением х. Зависимость параметра элементарной ячейки а от содержания ионов хрома в составе твердого раствора 2пРе2-хСгхО4 приведена в [1]. По-видимому, здесь идет образование двух промежуточных фаз твердых растворов шпинельного типа с различным параметром а по реакции (2) и по реакции
>£пРе2О4 + (2-у)гпСг2О4 = гпРеуСг2-уО4 . (3)
При дальнейшей термообработке двухфазная область сужается. Происходит перераспределение ионов Бе3+ и 2п2+ по узлам кристаллической решетки (при этом изменяется параметр обращенности). Процесс
формирования однофазной структуры завершается следующей реакцией:
х2пРе2-уСгуО4 + (2-х)2пРеуСг2-уО4 = 2пБе2-хСгхО4 .
Результаты анализа рентгенограмм приведены в табл. 1.
Таблица 1
Состав шпинелей 2пЕе2_д.Сгд:04 в зависимости от продолжительности термообработки при 900 °С
Значения х Время Содержание, % (по массе)
обжига, ч Шпинель ZnO Fe2O3 СгА Фаза Z
0,0 10 100 - - - -
10 30 20 20 20 10
20 60 10 10 10 10
0,4 30 40 50 90 95 100 - - - 10 5
10 10 30 30 20 10
20 30 25 25 10 10
30 50 15 15 10 10
40 60 12 12 8 8
0,8 50 70 10 10 - 10
60 80 6 6 - 8
70 90 2 2 - 6
80 100 - - - -
10 5 35 30 30 -
20 10 30 25 30 5
30 15 25 25 25 10
40 30 25 10 25 10
50 50 15 5 15 10
1,2 60 70 10 5 10 5
70 90 3 2 3 4
80 95 - - - 5
90 95 - - - 5
100 100
10 5 33 30 32 -
20 7 32 30 31 -
30 12 30 23 30 5
40 20 25 20 30 5
50 30 20 20 20 10
60 50 15 10 15 10
1,6 70 80 10 2 3 5
80 85 10 - - 5
90 90 5 - - 5
100 95 - - - 5
110 95 - - - 5
120 100
10 40 30 - 30 -
2,0 20 30 70 100 18 — 12 -
При расчете коэффициента диффузии Б исходили из предположения, что процесс диффузии катионов протекает так же, как и при диффузии в полубесконечную среду, и использовали формулу [3] х2 = 4Бт. Здесь х - толщина слоя образовавшегося продукта, см; Б - коэффициент диффузии, см2/с; т - время, с.
Расчет проводили, используя следующие допущения. В многокомпонентной смеси в случае твердофазного процесса один из компонентов «покрывает» другой. «Покрывающим» компонентом обычно является вещество, обладающее более низкой температурой плавления. В рассматриваемом случае это будет оксид цинка. Решетку шпинели рассматривали как неподвижный кислородный каркас, в котором диффундирующие катионы металлов занимают окта- и тетраэд-рические пустоты.
На практике диффузия является обычно результатом сочетания явлений: перемещения вещества в результате хаотического движения его частиц, вызванного кинетической энергией, и направленного их движения, обусловленного градиентом химического потенциала.
Температурная зависимость коэффициента диффузии выражается известным уравнением, аналогичным уравнению Аррениуса [4]: Б = Б0ехр(^/(ЯТ)), где Б0 - так называемый температурно независящий фактор, который формально равен коэффициенту диффузии при 7^-да, Я - универсальная газовая постоянная, Дж/(мольК), Т - температура, К.
Пролагорифмировав последнее выражение, получим 1пБ0 = 1пБ+0/(ЯТ).
Результаты расчета Б0 приведены в табл. 2. Эти величины имеют такой же порядок, как полученные в [5] данные по диффузии катионов цинка в монокристалл оксида магния (Б0 = 1,4810-5 см2/с).
Определение величины энергии активации диффузии Q проводили графическим методом по тангенсу угла наклона прямой в координатах - 1/Т. Данные для расчета приведены в табл. 2. Следовало ожидать,
что с увеличением концентрации ионов в составе твердого раствора диффузия будет уменьшаться (так
гу 2+
как подвижность катионов уменьшается в ряду ¿п -Бе3+ - Сг3+ [6]). Действительно, в интервале значений 0,4<х<1,6 концентрационная зависимость коэффициента диффузии (рис. 3) имеет линейный характер и монотонно уменьшается с увеличением параметра состава х. Однако в интервалах 0<х<0,4 и 1,6<х<2,0 наблюдали увеличение значения Б (в 4-5 раз), что может быть связано с упрощением пути протекания процесса (отсутствуют реакции, описываемые уравнениями (1)-(3)).
О 0,4 0,8 1,2 1,6 х
Рис. 3. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии в твердых растворах 7пГе2_хСгх04
В пользу этого предположения говорит и то, что в образцах с параметром х = 0 - 0,2 и 1,8 - 2,0 на рентгенограммах не проявляются линии, характерные для фазы 1 (табл. 1).
Энергия активации процесса диффузии характеризуется избыточной кинетической энергией, которую приобретают элементы кристаллической решетки (чаще всего - катионы) для того, чтобы началось перемещение вещества по вакансионному механизму.
Таблица 2
Данные для расчета коэффициента диффузии в твердом растворе Хп¥е2-хСгх04
Значения х T= 1073 K T= 1113K T = 1133K T= 1173K Q, кДж/моль D0105, см2/с
х10"3, с D1010, см2/с lgD т10-3, с D1010, см2/с lgD х'10"3, с D1010, см2/с lgD т10-3, с D1010, см2/с lgD
0,0 108 2,315 -9,64 72 3,470 -9,46 54 4,630 -9,33 36 6,944 -9,16 115,61 9,767
0,2 324 0,772 -10,11 216 1,157 -9,94 144 1,736 -9,76 108 2,315 -9,64 113,20 2,545
0,4 540 0,463 -10,33 396 0,631 -10,20 252 0,992 -10,00 180 1,389 -9,86 113,20 1,527
0,6 540 0,463 -10,33 396 0,631 -10,20 252 0,992 -10,00 180 1,389 -9,86 113,20 1,527
0,8 828 0,302 -10,52 540 0,463 -10,33 396 0,631 -10,20 288 0,868 -10,06 110,79 0,745
1,0 828 0,302 -10,52 540 0,463 -10,33 396 0,631 -10,20 288 0,868 -10,06 110,79 0,745
1,2 1008 0,248 -10,61 612 0,408 -10,39 576 0,434 -10,36 360 0,694 -10,16 108,38 0,465
1,4 1116 0,224 -10,65 648 0,386 -10,41 612 0,408 -10,39 396 0,631 -10,20 108,38 0,423
1,6 1224 0,204 -10,69 792 0,316 -10,50 612 0,408 -10,39 432 0,579 -10,24 108,38 0,388
1,8 1152 0,217 -10,66 684 0,365 -10,43 612 0,408 -10,39 396 0,631 -10,20 111,63 0,590
2,0 324 0,772 -10,11 216 1,157 -9,94 162 1,543 -9,81 108 2,315 -9,64 113,20 2,544
Наиболее типичные схемы массопереноса для реакции АО+В2О3 = АВ2О4 представлены на рис. 4. В первом случае (рис 4, а) наиболее подвижными в слое продукта являются ионы А2+ и О2-; они переносятся в эквивалентных количествах к границе раздела АВ2О4-В2О3 и взаимодействуют там с образованием продукта. Во втором случае (рис. 4, б) более подвижные ионы В3+ и О2- взаимодействуют, проходя через слой продукта к границе АО-АВ2О4. Наконец, в третьем случае (рис. 4, в) образование продукта реакции происходит на обеих границах в результате противодиф-фузии катионов. Считается, что чем больше значение энергии активации, тем меньше (при прочих равных условиях) скорость реакции.
А2+ + О2- + В2О3 = АВ2О4
\ /
АО АВ2О4 В2О
А2 О2"
->
В,О,
а)
2В3+ + 3О2" + АО = АВ2О4
\/
АО АВ2О4
В2О3
О2
б)
4АО + 2В3+ = АВ2О4 + 3А2+ 4В2О3 + 3А2+ = 3АВ2О4 + 2В3+
n / \ \/
АО ав2о4 В2О3
А2
в)
Рис. 4. Схемы массопереноса в реакции АО + В2О3 = АВ2О4
Согласно проведенным расчетам (табл. 2), энергия активации для всех составов различается незначительно (отличие составляет порядка 6 %).
Однако на концентрационной зависимости Q-x (рис. 5) можно выделить две области: I - наблюдается монотонное уменьшение энергии активации для интервала значений 0<х<1,6 и II - значение Q для составов с параметром х>1,6 начинает увеличиваться. Такое изменение энергии активации может быть связано с природой диффундирующих частиц.
По-видимому, в интервале I диффузия осуществляется по типу (в) (рис. 4) за счет катионов /п2+ и Ре3+,
г? 2+
количество /п в составе твердого раствора увеличивается, что приводит к постепенному понижению энергетического барьера реакции. При х>1,6 роль
3+
катионов Ре становится несущественной, подвижность катионов ниже, и происходит смена механизма диффузии: в интервале II диффузия осуществляется по типу (а) (рис. 4).
О 0,4 0,8 1,2 1,6 х
Рис. 5. Концентрационная зависимость энергии активации диффузии в твердых растворах 7пРе2_хСгхО4
Для изученной реакции рассчитано значение температурного коэффициента скорости реакции по фор-
Б -
муле —— = у 10 . Для всех составов оно лежит в преде-
Б1
лах у = 1,108-1,116. На основании этого можно заключить, что кинетика синтеза шпинелей 2пРе2-хСгхО4 не подчиняется правилу Вант-Гоффа: повышение температуры процесса на 10 градусов приводит к увеличению скорости реакции приблизительно на 10 %.
Выводы
Выявлено, что в процессе термообработки наблюдается образование твердого раствора оксида железа в оксиде хрома; в составах, близких к «чистым» ферриту и хромиту двухвалентных металлов указанный твердый раствор не образуется. Это приводит к снижению значений величины коэффициента диффузии для твердых растворов шпинелей 2пРе2-хСгхО4 в составах, обогащенных хромом. Для изученных составов рассчитаны значения энергии активации диффузии. На концентрационной зависимости Q выделены две области, которые могут быть связаны с различным механизмом диффузии. Проведен расчет величины предэкспоненциального множителя в выражении температурной зависимости коэффициента диффузии. Установлено, что кинетика синтеза твердых растворов не подчиняется правилу Вант-Гоффа.
Литература
1. Иванов В.В., Зубехин А.П., Кирсанова А.И., Таланов В.М., Шабельская Н.П. // Высокотемпературная химия силикатов и оксидов: Тез. докл. VII Междунар. конф., 18-21 марта 1998, СПб., 1998. С. 142.
2. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д., Летюк Л.М. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. М., 1979.
3. Башкиров Л.А., Башкирова М.Г., Никифорова Н.В. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1976. Т. 12. № 1. С. 74-76.
4. Летюк Л.М., Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов. Л., 1983.
5. Башкиров Л.А., Паньков В.В. Механизм и кинетика образования ферритов. Минск, 1988.
6. Wagner C. Diffusion and high temperature oxidation of metals in atom. Movements, 153, Cleveland, 1951.
Южно-Российский государственный технический университет (НПИ)
22 декабря 2004 г.
3+
В
3+
В
