CC BY
76
УДК 538.91
ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА В КОМПОЗИТНОМ МАТЕРИАЛЕ
НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ BaTiOs
С МОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ В МАТРИЦЕ ПОЛИСТИРОЛА
© 2014 Н.А. Емельянов , А.А. Чаплыгин ,
В. М. Аль Мандалави3, З.Х. Г раби4
1 ассистент каф. физики и нанотехнологий e-mail: nanotech@,kursksu.ru, [email protected] 2студент каф. химии
Курский государственный университет 3’ 4аспиранты каф. физики твердого тела Воронежский государственный технический университет
Исследована температурная зависимость диэлектрической проницаемости композитных материалов на основе наночастиц BaTiO3 с модифицированной поверхностью в матрице полистирола в области фазового перехода «сегнетоэлектрик-параэлектрик». Установлено, что в исследуемых композитах происходит фазовый переход первого рода. Обнаружено снижение температуры перехода до 360 K в композите с 35% объемным содержанием наночастиц.
Ключевые слова: композитные материалы, наночастицы BaTiO3, фазовый переход.
Композитные материалы на основе сегнетоэлектрических наночастиц в полимерной матрице, обладающие одновременно высокими значениями
диэлектрической проницаемости и напряжения пробоя, являются перспективными материалами электроники [Ducharme 2009]. В наночастицах сегнетоэлектриков наблюдается размерный эффект, проявляющийся, в частности, в снижении температуры фазового перехода «сегнетоэлектрик-параэлектрик при уменьшении размеров частиц [Ishikawa 1988]. Однако в композитных материалах на основе наночастиц имеет место увеличение температуры фазового перехода [Charnaya, 2007], что может быть обусловлено взаимодействием между частицами. Таким образом, исследование физических свойств композитов на основе сегнетоэлектрических наночастиц является актуальной задачей.
В данной работе композитные материалы были получены на основе наночастиц титаната бария BaTiO3, синтезированных пероксидным способом. Согласно данным электронной микроскопии и рентгеновского фазового анализа, полученные наночастицы имеют близкую к сферической форму с диаметром 10-50 нм, при этом частицы с размерами 10-20 нм имеют кубическую фазу, а с размерами 30-50 нм -тетрагональную [Kuzmenko, 2013].
Для предотвращения агломерации наночастиц их поверхность была модифицирована с помощью гидроксильных -OH групп и олеата натрия C17H33COONa по способу, указанному в [Li, 2010]. Для получения композитов гранулы полистирола растворяли в толуоле (х.ч.), затем вводили наночастицы BaTiO3 c модифицированной поверхностью до достижения необходимого объемного соотношения наночастиц BaTiO3 и полистирола (5, 10, 15, 20, 25, 30, 35%) и диспергировали их при помощи ультразвукового воздействия на установке ИЛ 100-6/1 (23,5 кГц, 300 Вт, 15 минут).
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ
Полученные суспензии наносили на подложку и высушивали в сушильном шкафу при температуре 60 °С в течение суток. Толщина полученных пленок, согласно данным растровой электронной микроскопии, составила 70-150 мкм (рис. 1).
а) б)
Рис. 1. а) - изображение боковой поверхности образца композитного материала с объемным содержанием наночастиц BaTiO3, б) - изображение поверхности образца композита с 35% объемным содержанием наночастиц, полученное методом атомно-силовой микроскопии.
Для изучения характера фазового перехода в исследуемых композитах была исследована температурная зависимость диэлектрической проницаемости. Пленка композита устанавливалась между двумя прижимными электродами измерительной ячейки и помещалась в экспериментальную установку, включающую гелиевый криостат (I) с вакуумной камерой (II), регулятор температуры (III) типа ВРТ-2, устройство измерения температуры (IV), обеспечивающее измерение величины сопротивления платинового термометра сопротивления ПТС-100 с погрешностью ±0,005 Ом, прецизионное преобразование сопротивление-напряжение и время-напряжение, необходимые для автоматической записи температурных и временных зависимостей регистрируемых величин, а также измерителя иммитанса Е7-20 (V) для регистрации значений емкости образца Cx и тангенса угла диэлектрических потерь tg 6 (рис. 2).
Рис. 2. Структурная схема установки для комплексного исследования низкочастотных и инфранизкочастотных диэлектрических, поляризационных и тепловых свойств кристаллов: I - гелиевый криостат; II - вакуумное устройство; III - регулятор температуры; IV - устройство измерения температуры; V - измеритель иммитанса Е7-20
По данным, полученным в ходе измерений емкости образца Сх, находили значение действительной компоненты комплексной диэлектрической проницаемости s. Для вычислений использовали формулу «плоского конденсатора»:
Auditorium: электронный научный журнал Курского государственного университета. 2014. № 4
Емельянов Н. А., Чаплыгин А. А., Аль Мандалави В. М., Граби З. Х.
Особенности фазового перехода на основе наночастиц BaTiOs с модифицированной поверхностью в матрице полистирода
г-((С,зм - С.,) d) /Ssо, (1)
где Сосн - емкость оснастки измерительного оборудования; S и d - площадь и толщина образца соответственно; в0 - абсолютная электрическая постоянная.
Согласно паспортным данным для измерителя иммитанса Е7-20, погрешность измерения С не превышает ± 0.1%. Относительная погрешность измерения диэлектрической проницаемости не превышала 3%. Интервал температур для измерений составил 225^-25 K, средняя скорость нагрева/охлаждения в процессе измерений составляла ~ 1 К/мин, погрешность определения температуры не превышала ±0,5 К.
Исследование температурной зависимости емкости позволило установить наличие петли гистерезиса в цикле «нагрев - охлаждение», что характеризует фазовый переход первого рода в композите. Температура перехода для нагрева составила 314 K, в то время как при охлаждении - 360 K. Данные температуры существенно ниже температуры фазового перехода объемных образцов BaTiO3 (393 K). Температура перехода из тетрагональной в орторомбическую фазу для полученных композитов составляет 228 K, что также меньше, чем у объемного BaTiO3 (278 K). Указанные факты подтверждают влияние размеров частиц на температуру фазового перехода в BaTiO3.
Рис. 3. Температурная зависимость емкости композитного материала на основе наночастиц BaTiO3 с объемной долей 35% в матрице полистирола (частота измерений 100 кГц)
Снижение частоты измерений со 100 до 5 кГц приводит к существенному росту емкости Сх, а следовательно, и к диэлектрической проницаемости в выше температуры фазового перехода как при нагревании, так и при охлаждении образца, что может быть связано с дипольными релаксациями в полимерной матрице (рис. 4).
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ
б)
Рис. 4. Температурные зависимости емкости композитного материала на основе наночастиц BaTiO3 с объемной долей 35% в матрице полистирола, измеренные на частотах 5 и 100 кГц: а) - нагрев, б) - охлаждение
Таким образом, в композитном материале на основе наночастиц BaTiO3 в матрице полистирола при переходе из тетрагональной в кубическую фазу наблюдается фазовый переход 1-го рода. Снижение его температуры по сравнению с объемными образцами BaTiO3 объясняется наличием размерного эффекта. Снижение частоты измерений температурной зависимости емкости композита со 100 до 5 кГц приводит к существенному возрастанию емкости выше температуры перехода, что может быть обусловлено дипольными релаксациями в объеме полимерной матрицы.
Библиографический список
Stephen Ducharme Dielectric Nanocomposites: An Inside-Out Approach to Storing Electrostatic Energy // ACS NANO. 2009. Vol. 3. Is. 9
Ishikawa K., Yoshikawa K., Okada, N. Size effect on the ferroelectric phase transmissions in PbTiO3 ultrafine particles // Phys. Rev. B. 1988. P. 5852-5855.
Charnaya E.V. Ferroelectricity in an array of electrically coupled confined small particles / E. V. Charnaya, A. L. Priozerskii, Cheng Tien, M. K. Lee // Ferroelectrics. 2007. V. 350(1). P. 75-80.
Kuzmenko A.P., Sizov A.S., Yacovlev O.V. and Emelianov N.A. Formation of Spherical Nanoparticles BaTiO3 by Peroxide Method // J. OF NANO- AND ELECTRONIC PHYSICS. 2013. Vol. 5. N 4. 04024.
Li, Chia-Chen, Chang, Shinn-Jen, Lee, Jyh-Tsung, Liao, Wei-Sheng Efficient hydroxylation of BaTiO3 nanoparticles by using hydrogen peroxide // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 36.1 2010. P. 143-149
Auditorium: электронный научный журнал Курского государственного университета, 2014. № 4
