CC BY
74
УДК 537.226.4
СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ С ВКЛЮЧЕНИЯМИ ТГС
Н.Г. Поправко1, Ю.С. Тучина2
Кафедра экспериментальной физики, ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет», г. Воронеж; [email protected] (1); лаборатория механических испытаний,
Центр коллективного пользования научным оборудованием «Диагностика структуры и свойств наноматериалов»,
ФГАОУ ВПО «Белгородский государственный национальный исследовательский университет» (НИУ «БелГУ»), г. Белгород (2)
Представлена членом редколлегии профессором Н.Ц. Гатаповой
Ключевые слова и фразы: диэлектрическая восприимчивость; композит; сегнетоэлектрик; температура Кюри.
Аннотация: На основе данных структурных и диэлектрических исследований установлена взаимосвязь между поведением диэлектрических параметров (диэлектрическая восприимчивость, температура Кюри) и структурными особенностями композита на основе пористого Al2Oз с нановключениями триглицин-сульфата. Показано, что изменение размера сегнетоэлектрических включений и их взаимного расположения определяет смещение температуры фазового перехода.
Введение
В последнее время популярным объектом для исследования размерных эффектов в сегнетоэлектрических материалах стали композитные наноструктуры с сегнетоэлектрическими частицами, создаваемые на основе различных пористых матриц. Преимуществом исследования таких структур является, в первую очередь, возможность за счет выбора типа матрицы регулировать размеры, форму и взаимное расположение включений сегнетоэлектрика.
Ранее проведенные исследования, в частности, диэлектрических свойств матричных композитов с сегнетоэлектрическими включениями указывают на значительные изменения соответствующих характеристик материалов в нанострук-турированном состоянии [1-3]. В работе [4] показано, что модельное описание таких объектов невозможно без учета геометрии пористой структуры. В соответствии с этим, в настоящей работе исследуется влияние структурных особенностей на диэлектрические параметры композитных матричных наноструктур с сегнето-электрическими включениями триглицинсульфата (ТГС).
Методика эксперимента и образцы
В качестве сегнетоэлектрической компоненты композитных структур выбран триглицинсульфат (КН2СИ2С00И)з-И2804, являющийся модельным сегнетоэлек-триком с водородными связями. Для синтеза нанокомпозитных структур использовались подготовленные диэлектрические матрицы пористого оксида алюминия
с диаметром пор iO и 40 нм. Внедрение сегнетоэлектрической компоненты проводилось из насыщенного водного раствора при температуре около 50 °С с последующим охлаждением до комнатной температуры в течение 24 ч до выпадения кристаллического осадка.
В качестве электродов для проведения диэлектрических измерений использовались сусальное серебро и серебряная проводящая паста.
Диэлектрические измерения проводились с помощью прецизионного измерителя LCR meter BR2876 при нагреве со скоростью i...3 К/мин в диапазоне частот 1...10 МГц. Структурные исследования осуществлялись с помощью растрового ионно-электронного микроскопа FEI Quanta 600 FEG и лаборатории сканирующей зондовой микроскопии Ntegra Aura и ИК-Фурье спектрометра Nicolet 6700.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
Результаты микроскопических и структурных исследований подтвердили вхождение сегнетоэлектрической соли в поры матрицы и образование композитной структуры с долей сегнетоэлектрической компоненты в порах 35.. .45 % от общего объема пор при усредненном диаметре пор 40 нм. Изображения поверхности исследуемых образцов демонстрируют регулярную пористую структуру. Для матриц с меньшим размером пор не удалось получить четкого изображения поверхности, однако, можно говорить о том, что размер пор в них не превышает 10 нм.
Таким образом, топология пор
i03
Т, °С
Рис. 1. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости для композита А12О3 - ТГС, диаметр пор ~ 40 нм:
1 - первое измерение; 2, 3, 4 - через 120, 240, 720 ч. Измерительная частота 1 кГц
оксидной пленки А12О3 в составе сегнетоэлектрических композитов задает сильно вытянутую цилиндрическую форму для внедренных в матрицу частиц сегнетоэлектрика. Такая форма препятствует подавлению сегнетоэлектричества в наночастицах под действием деполяризующего поля, как предсказывают теоретические расчеты для изолированных сферических наночастиц [5].
Диэлектрические измерения для композитных структур А12О3 - ТГС с размерами пор матрицы 10 и 40 нм показали следующее. Для образцов, полученных на основе матриц с диаметром пор 40 нм, наличие размытого максимума диэлектрической проницаемости в области температур 60.65 °С указывает на смещение температуры фазового перехода более чем на 10 градусов выше точки Кюри объемного монокристалла ТГС (рис. 1, кривая 1). Регистрируемые значения е для композита А12О3 - ТГС в матрице с порами 40 нм ниже, чем в объемном материале и достигают в максимуме 300500 единиц. Наряду с основным максимумом в температурной зависи-
мости диэлектрической проницаемости композита в области температур 40.45 °С наблюдается аномалия, соответствующая перестройке доменной структуры, которая подтверждается наблюдениями доменов, пироэлектрическими и другими исследованиями для объемных образцов.
Сложный характер временной релаксации диэлектрических свойств свидетельствует о том, что поведение сегнетоэлектрических параметров наночастиц ТГС после отжига приближается к характеристикам объемного материала, хотя температура фазового перехода остается на 5.7 °С выше, чем в монокристалли-ческом ТГС (рис. 1, кривые 2-4).
На рисунке 2 представлены результаты диэлектрических исследований в широком диапазоне частот для композита А12О3 - ТГС, приготовленного в матрицах с размерами пор ~ 10 нм. При низких частотах отмечается наличие сильно размытого максимума диэлектрической проницаемости при температуре ~ 60 °С. С повышением частоты значения диэлектрической проницаемости уменьшаются во всем температурном интервале, а максимум становится менее выраженным. При этом в области температур выше 110 °С отмечается рост диэлектрической проницаемости, особенно заметный при частотах ниже 1 кГц (рис. 2, а, кривая 1). Наличие релаксационного максимума тангенса диэлектрических потерь при низких частотах указывает на релаксационную природу наблюдаемой аномалии. Аномальный рост диэлектрической постоянной в неполярной фазе может быть связан с низкочастотными процессами релаксации Максвелла-Вагнера на границе кристаллит -матрица и объясняется ростом миграционной поляризации за счет увеличения электропроводности аналогично случаю композитов на основе пористых стекол с частицами №N02 [6, 7]. Кроме того, увеличение значений е может быть обусловлено также уменьшением с температурой степени зажатости внедренной в матрицу сег-нетоэлектрической компоненты.
Наблюдаемое смещение максимума диэлектрической проницаемости в сторону высоких температур по сравнению с объемным монокристал-лическим триглицинсульфатом в композитах А12О3 - ТГС с различными размерами пор свидетельствует о наличии внутри нанокристаллитов ТГС внутренних полей смещения достаточно большой величины, закрепляющих поляризованное состояние кристаллитов выше температуры фазового перехода в объемном материале. Наличие сегнетоэлектрического фазового перехода в указанном интервале температур подтверждается исследованиями петель гистерезиса, а также данными для спонтанной поляризации и пироэлектрического коэффициента [8]. Можно предположить несколько механизмов возникновения таких полей.
е
б) Т °С
Рис. 2. Температурные зависимости £ (а) и (Ь) для композита Л12Оз - ТГС,
диаметр пор ~ 10 нм.
Измерительные частоты:
1 - 60 Гц; 2 - 1 кГц; 3 - 100 кГц; 4 - 1 МГц
С одной стороны, затягивание полярного состояния кристаллитов в область высоких температур возможно вследствие неодинакового теплового расширения матрицы и наполнителя при нагревании. Рассогласование кристаллических решеток наночастиц и матрицы с ростом температуры приводит к возникновению деформаций несоответствия и связанных с ними напряжений на поверхности кристаллитов, которые за счет пьезоэффекта порождают внутреннее поле смещения, приводящее к сдвигу точки Кюри в высокотемпературную область.
С другой стороны, сохранение ненулевой спонтанной поляризации в кристаллитах выше точки Кюри может объясняться наличием химических взаимодействий сегнетоэлектрика и диэлектрической матрицы в процессе кристаллизации в порах, что может проявляться как в изменении существующих химических связей в молекулах ТГС, так и в формировании принципиально новых видов связи, не характерных для объемного не зажатого ТГС и способствующих формированию и сохранению поляризованного состояния молекул сегнетоэлектрика.
Для выяснения характера химического взаимодействия между матрицей и наполнителем был проведен анализ структуры композитов на основе пористого оксида алюминия по данным ИК-спектров отражения исследуемых образцов и объемного поликристаллического ТГС, кристаллизованного в тех же условиях, при которых происходило внедрение сегнетоэлектрика в матрицу. Анализ данных ИК-спектроскопии показал, что водородные и углерод-водородные связи, отвечающие за формирование полярного состояния в молекулах ТГС, не претерпевают заметных изменений, которые могли бы объяснить усиление сегнетоэлектричества в композитных структурах AI2O3 - ТГС по сравнению с объемным ТГС. В то же время анализ спектра обнаруживает значительное усиление связей в группах COOH, CO и COO-. Также видоизменяется связь группы NH, преобразовываясь при участии кислорода из оксидной группы AI2O3 в мультиплеты вида N - H- • O(N), о чем свидетельствует смещение в синюю область спектрального максимума при к = 3197,0 см1 и появление дополнительных пиков в данной области спектра с волновыми числами 3143,4, 2885,6 и 2831,0 см-1. Таким образом, анализ данных ИК-спектроскопии позволяет предположить, что при кристаллизации сегнето-электрика в порах диэлектрической матрицы формируются новые химические связи между молекулами ТГС и молекулами AI2O3, что приводит к закреплению частиц ТГС в порах и препятствует изменению полярного состояния кристаллитов при переходе из сегнетоэлектрической фазы в параэлектрическую.
Заключение
В результате проведенных исследований поверхности пористых матриц AI2O3 с включениями ТГС определены размеры и топология пор матрицы. Вхождение в поры матриц сегнетоэлектрической компоненты подтверждается данными сканирующей микроскопии, а также анализом ИК-спектров поглощения. Обнаруженное смещение фазового перехода в сторону температур объясняется в рамках концепции внутреннего смещающего поля, возникающего в результате физического (при нагревании) и химического (в процессе кристаллизации) взаимодействия матрицы и наполнителя. Предложены механизмы формирования внутреннего смещающего поля за счет деформаций несоответствия, возникающих на границе кристаллитов с матрицей за счет неодинакового теплового расширения компонент. Другое объяснение усиления сегнетоэлектрических свойств связано с усилением связей карбоксильных групп в молекулах ТГС, а также возникновением прочных химических связей между молекулами ТГС и AI2O3, возникающих при встраивании атомов кислорода в NH-цепочки. Усиление указанных химических связей может приводить к закреплению поляризованного состояния молекул ТГС выше температуры Кюри объемного монокристалла.
Размытие пика диэлектрической проницаемости, связываемого с переходом в сегнетоэлектрическую фазу, объясняется дисперсностью кристаллитов по размерам и формам. Аномальный рост диэлектрической проницаемости, наблюдаемый на низких частотах в парафазе в композитах с частицами ТГС, полученных на основе матриц с размерами пор менее 10 нм, обусловлен вкладом миграционной поляризации, возникающей за счет релаксации подвижных зарядов по механизму Максвелла-Вагнера.
Исследования выполнены при финансовой поддержке Минобрнауки России, в рамках соглашения № 14.A18.21.0135 «Функциональные наноматериалы: получение, структура, свойства» (ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы) с использованием оборудования Центра коллективного пользования «Диагностика структуры и свойств наноматериалов» НИУ «БелГУ».
Список литературы
1. Диэлектрические и ЯМР-исследования нанопористых матриц, заполненных нитритом натрия / С.В. Барышников [и др.] // Физика твердого тела. - 2006. -Т. 48, № 3. - С. 551-555.
2. Drezner, Y. Nanoferroelectric Domains in Ultrathin BaTiO3 Films / Y. Drezner, S. Berger // J. Appl. Phys. - 2003. - Vol. 94. - P. 6774-6778.
3. Свойства нанопористого оксида алюминия с включениями триглицин-сульфата и сегнетовой соли / О.В. Рогазинская [и др.] // Физика твердого тела. -2009. - Т. 51, № 7. - С. 1430-1432.
4. Диэлектрические параметры мезопористых решеток, заполненных NaNO2 / С.В. Барышников [и др.] // Физика твердого тела. - 2007. - Т. 49, вып. 4. -С. 751-755.
5. Jiang, B. Phenomenological Theory of Size Effects in Ultrafine Ferroelectric Particles of Lead Titanate / B. Jiang, L.A. Bursill // Phys. Rev. B. - 1999. - V 60, №. 14. - P. 9978-9982.
6. Диэлектрический и упругий отклик в наноструктурированном нитрите натрия в пористом стекле / Л.Н. Коротков [и др.] // Изв. РАН. Сер. Физ. - 2007. -Т. 71, № 10. - С. 1440-1444.
7. Сегнетоэлектричество в нанокомпозитах на основе пористого стекла с включениями NaNO2 / О.В. Рогазинская [и др.] // Изв. РАН. Сер. Физ. - 2011. -Т. 75, № 10. - С. 1410-1413.
8. Dielectric Properties of Ferroelectric Composites with ТГС Inclusions / O.V. Rogazinskaya [et. al.] // Ferroelectrics. - 2010. - Vol. 398. - P. 191-197.
Structure and Electrical Properties of Nanocomposites with TGS Inclusions
N.G. Popravko1, Yu.S. Tuchina2
Department of Experimental Physics,
Voronezh State University; [email protected] (1);
Mechanical Testing Laboratory, Joint Research Centre «Diagnostics of Structure and Properties of Nanomaterials»,
Belgorod State National Research University, Belgorod (2)
Key words and phrases: composite; Curie temperature; dielectric permittivity; ferroelectric.
Abstract: Based on data of structural and dielectrical studies a correlation between the behavior of dielectric parameters (dielectric permittivity, Curie temperature) and structural feature of a composite based on porous Al2O3 with TGS inclusions has been established. It has been shown that variation of ferroelectric inclusions size and its relative position determines shifting of the phase transition temperature.
Struktur und elektrischen Eigenschaften der Nanokomposite mit den TGS-Einsprengungen
Zusammenfassung: Aufgrund der gegebenen strukturellen und dielektrischen Untersuchungen ist die Wechselbeziehung zwischen dem Verhalten der dielektrischen Parameter (die dielektrische Aufnahmefähigkeit, die Kjuri-Temperatur) und den strukturellen Besonderheiten des Verbundwerkstoffs aufgrund des porösen Al2O3 mit den TGS-Einsprengungen bestimmt. Es ist gezeigt, dass die Veränderung des Umfanges der segmetelektrischen Einsprengungen und ihrer gegenseitigen Lage die Absetzung der Temperatur des Phaseübergangs bestimmt.
Structure et propriétés électriques des nanocomposites avec les inclusion des TGS
Résumé: A la base des données structurelles et diélectriques des études est établie l’interrelation entre le comportement des paramètres diélectriques (réceptivité diélectriques, température Curie) et les particularités structurelles du composite à la base de Al2Ü3 poreux avec les nanoinclusions TGS. Est montré que le changement de la dimension des inclusions ferro-électriques de leur disposition réciproque définit le déplacement de la température de la période de phase.
Авторы: Поправко Надежда Геннадьевна - кандидат физико-математических наук, научный сотрудник кафедры экспериментальной физики, ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет», г. Воронеж; Тучина Юлия Сергеевна - аспирант, инженер Центра коллективного пользования «Диагностика структуры и свойств наноматериалов», ФГАОУ ВПО «Белгородский государственный национальный исследовательский университет» (НИУ «БелГУ»), г. Белгород.
Рецензент: Иванов Олег Николаевич - доктор физико-математических наук, профессор кафедры «Материаловедение и нанотехнологии», директор Центра коллективного пользования научным оборудованием «Диагностика структуры и свойств наноматериалов», ФГАОУ ВПО «Белгородский государственный национальный исследовательский университет» (НИУ «БелГУ»), г. Белгород.
