CC BY
14
УДК 537.362
ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННОГО И СТРУКТУРНОГО УПОРЯДОЧЕНИЯ В СИСТЕМАХ Ва1_хКхВЮ3 И
ВаРЬхВ1х_хОз
Н. В. Аншукова, А. И. Головашкин, Л. И. Иванова, А. II. Русаков
Рассматриваются особенности электронного и структурного упорядочения, общность и различие влияния легирования на свойства систем Ва\-хКхВЮг и ВаРЬхВ1\-хОг- Обсуждается общность этих систем с купратными ВТСП системами.
Недавно в системах ВаХ-хКхВЮз (ВКВО), ВаРЬхВ1\-хОг (ВРВО) и Ьа2-хЗгхСи04 (ЬБСО) нами были обнаружены аномалии ряда физических свойств - отрицательное тепловое расширение при низких температурах [1,2], сильное влияние магнитного поля на тепловое расширение [3], "запрещенные" линии в спектрах ЭПР [4] и другие. Схожесть обнаруженных аномалий в купратах и висмутатах указывает на наличие некоторых общих физических причин, приводящих к этим особенностям. В то же время, хорошо известны и различия этих соединений - разница в структурах, сильная разница температур перехода в сверхпроводящее состояние Тс между ЬБСО, ВКВО и ВРВО, различие в особенностях легирования этих соединений. Так, например, переход из диэлектриче ского в металлическое состояние в ЬЭСО происходит при х > 0.05, в ВКВО - при х > 0.3 и в ВРВО при х > 0.6. В данной работе обсуждается природа как указанных различий ВКВО и ВРВО, их отличия от ЬЭСО, так и общности аномалий их физических свойств.
В качестве исходной системы, т.е. без учета легирования, рассмотрим особенности электронной структуры и структурного упорядочения в ВаВЮ$. Нейтронографически-ми измерениями было показано, что при нагревании структурные низкотемпературные искажения в ВаВгОз исчезают, решетка становится кубической с удвоением периодов вдоль всех трех направлений [5 - 7]. Элементарная ячейка этого соединения с удвоенным периодом записывается как Ва&В1&021-8- При этом в ячейке обнаружено два разных расстояния В1 — О. Величина 8 характеризует количество вакансий кислорода,
причем 8 = 0 при давлении Р = 1 атм в атмосфере кислорода. При понижении давления атомы кислорода легко уходят из образца, при этом величина 8 может достигать значения 4. В образовавшемся соединении Ва8В1&02о из-за ухода четырех атомов кислорода ионы висмута имеют зарядовое состояние Вг+3, т.е. химическая формула соединения имеет вид Ва£2Вг% 3О^~02 [7]- При увеличении давления до нормального четыре атома кислорода вновь входят в ячейку и заполняют кислородные вакансии так, что 8 = 0. При этом в кубической ячейке восемь ионов висмута, окруженные кислородными октаэдрами, делятся на две группы с разным межатомным расстоянием Вг — О. Вошедшие в ячейку четыре нейтральных атома кислорода (0°) перетягивают на себя часть заряда (а) с четырех ионов Вг+3. Это приводит к увеличению зарядового состояния этих четырех ионов висмута до Вг+3+а и, следовательно, к уменьшению расстояния Вг — О. Т.е. возникают две группы связей: "ионная" (_Вг+3 — 0~2) и "ковалентная" (.6г+3+° — 0~а). Таким образом, при 8 = 0 химическая формула соединения ВаВгО3 имеет вид
Ва^ВгГ(Вг+3+аОГ)0^2. (1)
Понижение температуры приводит к небольшому искажению кубической структур!.!, однако ее приближенно можно рассматривать как псевдокубическую с удвоенным пе риодом.
Численное значение а можно определить из экспериментальных данных по легиро ванию калием. Известно [8, 9], что образующиеся при легировании диэлектрика ВаВгОз дырки (при образовании соединения Ва\-хКхВЮз с х < 0.25) локализуются на ионах висмута с меньшей валентностью (т.е. на _8г+3). При этом зарядовое состояние этих ионов Bi изменяется до Вг+3+2х. Значение 2х при концентрации калия х возникает из-за того, что дырки локализуются на половине ионов Вг (т.е. на ионах висмута с меньшей валентностью). Разница зарядовых состояний двух типов ионов висмута в удвоенной ячейке уменьшается с легированием и становится равной нулю в Вах^хКхВгОз при х > 0.25. Соответственно уменьшается до нуля разница расстояний Вг — О в октаэдрах, как показывает эксперимент [10 - 14]. Лишь при х > 0.25 образующиеся при легировании дырки начинают заполнять дырочные состояния у потолка валентной зоны [15 - 17] и появляется металлическая проводимость. Таким образом, при легировании калием в диэлектрической фазе (х < 0.25) химическая формула (1) приобретает вид
(Ва^<£)ВгГ+2х(ВгГ+а0Г)0^. (2)
Поскольку при х = 0.25 зарядовые состояния двух групп ионов висмута ¿?г+3+2;г и
Bi+3+a выравниваются, т.е. 3 + 2х — 3 4- а, следовательно а = 0.5. Тогда формулы (1) и (2) приобретают вид
Ba?Bi+\Bi?*0-™)0-2¿, (la)
(Ва^<^)ВгГ+2ЧВгГ-50Г)0^. (2а)
При х > 0.25 (введем обозначение х = 0.25 + у) появляются дырочные носители и химическая формула (2а) превращается в
(5«8+^25+У)^^5+У))Бг43-5(^Ч+3-5О4-°-5)О2-02 + 8 р, (3)
где р — у - концентрация дырочных носителей, приходящихся на один ион В i, без учета явления частичной локализации ("прилипания") дырок на акцепторных примесных уровнях. Максимальное значение р = 0.25, что соответствует полному опустошению от электронов узкой кислородной зоны шириной 0.4 - 0.5 эВ [16].
Отметим, что физической причиной экспериментально наблюдаемого удвоения периодов решетки ВаВЮз [5 - 7], а также Ва\-хКхВЮз [18], является сверхструктурное упорядочение ионов 0~05 и О-2, точнее, "ковалентных" Bi — О~0 5 и "ионных" Bi — 0~2 связей или, другими словами, образование волны зарядовой плотности (ВЗП) в подре-шетке ионов кислорода [19, 20].
Из формулы (1а) следует, что в ВаВгОз половина ионов висмута имеет валент ность +3.5. Однако магнитного момента в этом соединении не должно наблюдаться, поскольку из-за сверхструктурного упорядочения образуется смешанная (2рО — 6sBi) зона шириной примерно 3 эВ, расположенная ниже узкой кислородной зоны.
В отличие от рассмотренного выше случая легирования калием, легирование евин цом для системы ВаРЪхВ1\-хОз имеет свои особенности. Из данных по фото- и рентгеновской эмиссии следует, что ионы свинца при замещении висмута находятся в заря довых состояниях РЬ+2 и РЬ+4 [14, 21]. Средний радиус этих двух ионов свинца близок к радиусу иона Bi+31 в отличие от иона Bi+3 5. Поэтому при легировании два иона РЬ будут замещать, в первую очередь, два иона Bi+S, т.к. это соответствует меньшей энергии деформации решетки. Однако такое замещение не приводит к появлению дырочных носителей. Поэтому для диэлектрической фазы при х < 0.5 можно записать вместо (1а)
При дальнейшем легировании (z > 0.5), когда полностью замещены ионы Вг~ начинается замещение ионов Bi3 5. Из-за значительной разницы в размерах двух ионов Bi+3 5 и среднего размера двух ионов РЬ+4 и РЬ+2 возникают искажения решет к >
(которыми для простоты пренебрегается). Кроме того, возникают дырочные носители из-за разницы суммарных зарядов пар ионов (0.5 дырки на пару замещенных ионов). Для составов с х > 0.5 введем обозначение х = 0.5 + У• Тогда для х > 0.5 формулу для соединения ВРВО можно записать как
Ва1\РЬ?РЪ? + 8р, (5)
здесь р = у/2 - концентрация дырочных носителей, приходящихся на один ион металла (Бг и РЬ). Максимальное значение у — 0.5, что соответствует максимальному значе нию р = 0.25. При этом полностью опустошается от электронов узкая кислородная зона (0.4 - 0.5 эВ) [22]. Магнитного момента из-за наличия ионов 5г+3 5 также не возникает, поскольку из-за сверхструктурного упорядочения образуется смешанная зона 2рО — 6з(Вг:РЬ) шириной, примерно 3 эВ [22].
При полном замещении ионов висмута на свинец получим (в идеализированном случае) формулу
Ва+2(РЬ+4РЬ+2)О4-а5О2-02 + 2 дырки. (6)
Таким образом, сравнивая результаты легирования в ВКВО и ВРВО, можно еде лать заключение, что в обоих случаях при легировании устраняется исходная разница валентностей висмута, переход в состояние с металлической проводимостью происходи г при наличии ионов висмута только одной валентности. В обоих случаях легирование приводит к дырочной проводимости и заполнению узкой кислородной зоны. При ее по ловинном заполнении (что соответствует концентрации дырок на один ион металла р = 0.125) достигается максимум критической температуры Тс. Дальнейшее легиро вание до р = 0.25 в обеих системах приводит к опустошению от электронов узкой кислородной зоны, что приводит к понижению плотности электронных состояний и уменьшению Тс.
Однако результаты показывают, что достижение равенства валентностей ионов висмута происходит по-разному. В случае ВКВО валентности двух групп ионов висмута при легировании калием выравниваются, а в случае ВРВО легирование свинцом приводит к устранению ионов Вг+3. С этим связано то, что как в ВКВО, так и в ВРВО сверхпроводящая фаза возникает при высоком уровне легирования (ж > 0.25 и х > 0.5, соответственно) в отличие от купратов (например, в ЬБСО при х ~ 0.05). В купратах (например, в Ьа2-хЗгхСи04) ионы меди изначально, т.е. при х = 0, имеют одинаковое зарядовое состояние. Поэтому, пренебрегая эффектом локализации ("прилипания") дырок, проводящая фаза (и сверхпроводимость) в идеальном случае должна начинаться
при х > 0. Наиболее близко этому случаю соответствует Ьа^СиО^+х. В этих и других купратах, так же как и в висмутатах, при дырочном легировании заполняется узкая кислородная зона 0.5 эВ), при половинном заполнении зоны (т.е. при р = 0.125 на один ион Си) достигается максимум Тс и плотности электронных состояний, при увеличении значения р до 0.25 опустошается третья зона Бриллюэна [20] и исчезает сверхпроводимость. Таким образом, существует и глубокая аналогия между купратами и рассмотренными выше висмутатами. В основе этой аналогии лежит сверхструктурное упорядочение ионов кислорода, т.е. ВЗП в кислородной подрешетке.
Работа поддерживается Научным Советом ГНТБ "Актуальные направления в физике конденсированных сред" (направление "Сверхпроводимость").
ЛИТЕРАТУРА
[1]Аншукова Н. В., Головашкин А. И., Иванова Л. И., и др. ФТТ, 35, 1415 (1993).
[2] А п s h u к о V а N. V., G о 1 о v a s h к i n А. I., Ivanova L. I., et al. Intern. J. Mod. Phys., B12, 3251 (1998).
[3] А н ш у к о в а Н. В., Головашкин А. И., Иванова Л. И., и др. Краткие сообщения по физике ФИАН, N 8, 30 (1999); Письма в ЖЭТФ, 71, 550 (2000).
[4] Якубовский А. Ю., Г у д е н к о С. В., А н ш у к о в а Н. В., и др. ЖЭТФ, 115, 1326 (1999).
[5] Р е i S., Jorgensen J. D., H i n k s D. G., et al. Mat. Res. Bull., 25, 1467 (1990).
[6] S a k u ш a H., Hashizume H., Yamanaka A. Acta Cryst., B46, 693
(1990).
[7] L i g h t f о о t Р., H г i 1 у а с J. А., Р е i S., et al. J. Sol. State Chem., 92, 473
(1991).
[8] P e i S., J о г g e n s e n J. D., D a b г о w s k i В., et al. Phys. Rev., B41, 4126
(1990).
[9] Taylor R. C., Pie chat у M. M., Beach D. В., Mat. Res. Bull., 26, 1185
(1991).
[10] Menushenkov A. P., Ignatov A. Yu., Klementev К. V., Kochubey D. I. Physica, B208-209, 295 (1995).
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21 22
Ignatov A. Yu., Menushenkov А. P., Chernov V. A. Physica, С271, 32 (1996).
S а 1 е m - S u g u i S., Yr., Alp E. E., Mini S. M., et al. Phys. Rev., B43, 5511 (1991).
H e a 1 d S. M., D i M a z z i о D., Croft M., et al. Phys. Rev., B40, 8828 (1989).
А к h t a r Z. N., А к h t a r M. J., С a t 1 о w C. R. A. J. Phys.: Condens. Matter., 5, 2643 (1993).
N a g о s h i M., F u к u d a Y., Suzuki Т., et al. Physica, C185-189, 1051 (1991).
Nagoshi M., Suzuki Т., Fukuda Y., et al. J. Phys.: Condens. Matter, 4, 5769 (1992).
Namatame H., Fuji mo re A., Torii H., et al. Phys. Rev., B50, 13674 (1994).
Du С. H., H a t t о n P. D., Tang H. Y., W u M. K. J. Phys.: Condens. Matter, 6, L575 (1994).
Аншукова H. В., Головашкин А. И., Иванова JI. И., Русаков А. П. СФХТ, 5, 664 (1992).
Golovashkin A. I., Anshukova N. V., Ivanova L. I.,
R u s a k о v A. P. Physica, C317-318, 630 (1999).
Hashimoto Т., Kawazoe H. Physica, C223, 131 (1994).
Nagoshi M., Suzuki Т., Fukuda Y., et al. Phys. Rev., B47, 5196
(1993).
Поступила в редакцию 13 июня 2000 г.
