CC BY
26
УДК 541.14+543.42
Д.А. Возняк1'2, А.К. Чибисов2, Н.Х. Петров2, М.В. Алфимов2'1
1 Московский физико-технический институт (Национальный исследовательский университет)
2 Центр фотохимии РАН
Особенность фотофизических процессов в молекулах цианиновых красителей
в бинарных смесях растворителей
В настоящей работе проведено исследование влияния состава смеси диметилсульфоксида и толуола на фотофизические процессы тиа-, индо- и имидакарбоцианиновых красителей. В смесях с содержанием ДМСО свыше 20 об. % для красителей, представляющих собой сольватированные катионы, характерна высокая эффективность транс ^ цис фотоизомеризации и флуоресценции в отличие от крайне низкой эффективности интеркомбинационной конверсии в триплетное состояние. С увеличением содержания толуола в смеси образуются ионные пары между катионом красителя и анионом О-, Br-, I-, BF—. В случае, когда противоионом красителя является Br- или I-, имеет место сильное увеличение выхода триплетных молекул и сокращение их времени жизни. Полученные результаты обсуждаются с позиции «внешнего эффекта тяжелого атома» в ионных парах.
Ключевые слова: карбоцианиновые красители, бинарные смеси, транс ^ цис фотоизомеризация, флуоресценцция, интеркомбинационная конверсия, ионные пары, внешний эффект тяжелого атома.
Полиметиновые красители представляют собой солеобразные соединения, состоящие из катиона / аниона хромофора и соответствующего про-тивоиона. В полярных средах молекулы полиме-тиновых красителей диссоциируют и присутствуют в растворе в виде сольватированных ионов, тогда как в неполярных и малополярных средах красители находятся в виде ионных пар [1, 2]. Было показано, что при фотовозбуждении ионных пар, образованных из катионного индокарбоциа-нинового красителя и аниона трифенилбутилбо-рата, происходит перенос электрона с образованием радикальных продуктов [3-5], которые могут выступать в качестве инициаторов фотополимеризации [6].
Влияние противоиона на фотопроцессы бензи-мида- и индокарбоцианиновых красителей исследовали в работах [7-9]. Было обнаружено возрастание констант скорости обратной (термической) изомеризации при уменьшении полярности среды. Результаты объяснены изменением порядков связей в полиметиновой цепи при образовании ионных пар. Триплет-триплетное поглощение наблюдали для дибутилтетраметилиндокарбоциа-нин иодида в бензоле, используя метод пикосе-кундного лазерного фотолиза [1]. В работах [10, 11] исследовали влияние состава бинарной смеси ДМСО-толуол на относительный квантовый выход и время флуоресценции иодида и хлорида ка-тионного красителя 3,3'-диэтилтиакарбоцианина. Было показано, что при концентрации ДМСО менее 20 об. % для иодида тиакарбоцианина наблюдается существенное падение относительного квантового выхода флуоресценции (у>фл), тогда как для хлорида в этих условиях имеет место рост и уменьшение эффективности процесса безызлучательной релаксации. Наблюдаемые эф-
фекты рассмотрены с позиции выборочной сольватации [12, 13], имеющей место в бинарных растворителях различной полярности. Таким образом, изменение состава смеси полярных и неполных растворителей оказывает влияние на выход и время жизни флуоресценции молекул тиакарбоцианина, а также на кинетику обратной (термической) изомеризации. Вместе с тем открытым оставался вопрос о влиянии полярности среды на эффективность интеркомбинационной конверсии в триплетное состояние.
Ранее нами было показано [14], что в смеси диметилсульфоксида и толуола с содержанием толуола свыше 80 об. % наблюдается существенное возрастание выхода молекул 3,3'-диэтилтиакарбоцианин иодида в триплетное состояние. В настоящей работе этот эффект подтвержден на других классах катионных красителей — индо- и имидакарбоцианинов. Полученные результаты объяснены с позиции «внешнего эффекта тяжелого атома». В качестве альтернативного механизма усиления интеркомбинационной конверсии в триплетное состояние обсуждается СТВ-механизм в радикальных парах.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА. В качестве объектов исследования использовали катион-ные тиа-, имида- и индокарбоцианиновые красители (рис. 1), имеющие в качестве противоиона Cl-, Br-, I-, BF—. Растворители — диметилсуль-фоксид (диэлектрическая постоянная е = 49) и толуол (е = 2,4) — были получены от «Uvasol» и «Merck» и не подвергались дополнительной очистке. Спектры поглощения красителей измеряли на спектрофотометре «Agilent», спектры флуоресценции — на спектрофлуориметре «Cary, Eclipse». Спектрально-кинетические измерения проводили на установке наносекундного лазерного фотоли-
за [15, 16] с растворами, обескислороженными путём продувки азотом или аргоном. В качестве источника импульсного возбуждения использовали лазер на иттрий-алюминий-гранате (Solar, Л = 532 нм); длительность импульса составляла 10 нс. Измерения проводили при комнатной температуре в кварцевых кюветах 1 х 1 х 4 см. Концентрация красителей составляла (1-2) -10"5 моль/л. Для экспериментов с магнитным полем использовали катушку Гельмгольца, установленную так, что линии магнитного поля проходили параллельно вертикальной оси кюветы. Величина магнитного поля изменялась от 0 до 110 Гс.
Рис. 1. Структурные формулы красителей
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ. В полярной среде (этанол, ацетон) цианиновые красители 1-3 присутствуют в виде сольватирован-ных катионов и находятся в форме транс-изомера. Под действием лазерного импульса красители проявляют способность к транс ^ цис фотоизомеризации, протекающей через синглетно-возбуж-дённое состояние. При этом квантовый выход интеркомбинационной конверсии крайне низок, и в этой связи для заселения триплетного состояния (Т-состояния) молекул красителей обычно используют триплет-триплетный перенос энергии.
Спектры поглощения красителей в основном состоянии характеризуются интенсивной полосой и небольшим коротковолновым плечом. Положения максимумов в спектрах поглощения и флуоресценции красителей приведены в табл. 1. Как видно из табл. 1, при уменьшении содержания ДМСО в смеси с толуолом от 100 об. % до 5 об. % происходит батохромный сдвиг максимума поглощения и максимума флуоресценции. Обращает внимание тот факт, что для Кр1-1' и Кр2 величина батохромного сдвига в случае иодида / бромида больше на 3-4 нм, чем для хлорида или
тетрафторбората (рис. 2). Больший сдвиг максимума поглощения отражает влияние противоиона в ионной паре на электронные уровни молекулы красителя [1].
Рис. 2. Нормированные спектры поглощения Кр2 с
противоионами BF4 и Br" и 3) и в смеси 5% ДМСО -
в 100% ДМСО (кривые 1 - 95% толуола (2 и 4)
Таблица 1
Содер. ДМСО, об. %
Кр1
Кр1'
Кр2
Кр2
Кр3
I"
Cl"
Br"
BF"
I"
Лтах, нм
100
565
564
551
551
514
577
572
555
558
524
Лтах, нм
100
582
581
569
569
530
589
587
573
576
539
При лазерном возбуждении Кр1-Кр3 в чистом ДМСО (100% содержание) в спектре переходного поглощения наблюдается полоса цисизомера (фотоизомер). Поглощение цисизомера лежит в области 450-550 нм для Кр1 и Кр1', в области 570-600 нм для Кр2 и при 400-480 нм для Кр3. В случае Кр1 в разностном спектре проявляется также слабая полоса триплет-триплетного (Т-Т) поглощения [16]. Для имида- и индокарбоциани-новых красителей квантовый выход триплетно-го состояния ниже, и при прямом возбуждении Т-состояние практически не образуется. При содержании ДМСО в смеси менее 20 об. % в разностном спектре Кр1-Кр3 с противоионами I- и Вг- при лазерном возбуждении помимо полосы цис-изомера появляется также интенсивная полоса Т-Т поглощения (рис. 3), расположенная в более длинноволновой области относительно основного поглощения красителей. Разностный спектр продуктов лазерного возбуждения хлорида Кр1' и тетрафторбората Кр2 практически не изменяется с уменьшением содержания ДМСО в смеси с толуолом. Зависимости относительных выходов три-плетных молекул, фотоизомера и флуоресценции Кр1-Кр3 от состава смеси ДМСО-толуол представлены на рис. 4-6. Как видно из рисунков, для всех красителей при содержании ДМСО менее 20 об. % наблюдается весьма существенный рост вы-
5
5
хода интеркомбинационной конверсии. В случае тиакарбоцианина Кр1, имеющего в качестве про-тивоиона I-, относительный выход триплетных молекул увеличивается на два порядка величины при уменьшении содержания ДМСО до 3 об. %. При этом относительный выход фотоизомеризации уменьшается в 8 раз, а интенсивность флуоресценции падает в 3 раза (рис. 4). В случае Кр2 рост относительного выхода интеркомбинационной конверсии сопровождается только снижением выхода фотоизомеризации в 2 раза, тогда как интенсивность флуоресценции остаётся практически неизменной (рис. 5). И, наконец, для Кр3 увеличение относительного выхода триплетных молекул не сопровождается изменениями выходов ни фотоизомеризации, ни флуоресценции (рис. 6), и, следовательно, увеличение выхода в триплетное состояние должно происходить за счёт уменьшения эффективности внутренней конверсии. В случае Кр1 увеличение выхода триплетных молекул снижает эффективность дезактивации синглетно-возбуждённого состояния молекулы за счёт фотоизомеризации и флуоресценции.
0,04 п
0,02-^ 0,00-0,02-0,04400 500 600 700
X, нм
Рис. 3. Разностные спектры обескислороженного раствора Кр3 в смеси 5% ДМСО — 95% толуола через 2 (■), 4 (о), 8 (А), 16 (□) и 32 (•) мкс после лазерного импульса. Полоса при 380- 480 нм обусловлена образованием цис-изомера, а полоса при 600- 760 нм относится к триплетному состоянию Кр3. На вставке приведена кинетическая кривая при 680 нм
Увеличение выхода интеркомбинационной конверсии Кр1-Кр3 сопровождается сокращением времени жизни триплетных молекул (тТ). Величина тТ для Кр1 уменьшается более чем на два порядка величины (от 110 до 0,3 мкс) при уменьшении содержания ДМСО в смеси с толуолом от 100 до 5 об. %. В аналогичных условиях тт составляет 30 и 10 мкс для Кр2 и Кр3 соответственно. Увеличение выхода триплетных молекул и сокращение их времени жизни при переходе в малополярную среду можно объяснить следствием «эффекта тяжелого атома» (бромида или иодида) в ионных парах. Такая возможность подтверждается практически мгновенным (в пикосекундном диапазоне) появлением триплетных молекул при
импульсном фотовозбуждении дибутилтетрамети-линдокарбоцианин иодида в бензоле, которое наблюдали в работе [1]. Причиной меньшего сокращения времени жизни триплетных молекул Кр3 может служить то, что бромид слабее проявляет «эффект тяжелого атома» по сравнению с иоди-дом.
Содержание ДМСО, об. %
Рис. 4. Зависимости относительных выходов триплетных молекул (■), фотоизомера (•) и флуоресценции (А) Кр1 от состава смеси ДМСО-толуол
Содержание ДМСО, об.%
Рис. 5. Зависимости относительных выходов триплетных молекул (■), фотоизомера (•) и флуоресценции (А) бромида Кр2 от состава смеси ДМСО-толуол
Кроме того, время жизни триплетных молекул в ионной паре определяется структурными особенностями молекул красителей. Так, наличие двух C2H5 групп у атома азота в положении 1 и V для Кр3 и четырёх CH3 групп у атома углерода в положении 1 и V для Кр2 может влиять на выход триплетных молекул, если предположить, что противоион взаимодействует с атомом углерода в мезоположении полиметиновой цепи красителя [9]. В этом случае заместители в положении 1 и V могут мешать сближению аниона с молекулой красителя и способствовать меньшему спин-орбитальному взаимодействию (COB).
о
X
а О 5
PQ
0 0 ~ и и *.....■
,-,-1-i-1-"-1-'-1-'-1—
0 20 40 60 80 100
Содержание ДМСО, об. %
Рис. 6. Зависимости относительных выходов триплет-ных молекул (■), фотоизомера (•) и флуоресценции (А) Кр3 от состава смеси ДМСО-толуол
Наблюдаемые зависимости относительного выхода и времени жизни триплетных молекул Кр1-Кр3 от состава бинарной смеси носят пороговый характер, причём критическим значением, как следует из рис. 4-6, является содержание ДМСО около 20 об. %. При уменьшении полярности смеси за счёт увеличения доли толуола имеет место смещение равновесия (1) в сторону контактных ионных пар (ИП), приводя в последнем случае к более близкому сближению катиона красителя с противоионом.
Сольватированные ионы ^
^ Сольватно-разделенные ИП ^ ^ Контактные ИП
Для того чтобы убедиться, что изменения фотофизических свойств красителей Кр1-Кр3 при уменьшении полярности среды вызваны влиянием противоиона Br- (I-) в ионной паре, был проведён эксперимент по замене Br- (I-) на Cl- с помощью добавки KCl в соответствии с
Кр+Br- (I-) + Cl-Кр+Cl- + Br- (I-).
После внесения добавки в раствор, содержащий 5-10 об. % ДМСО, наблюдали уменьшение выхода и увеличение времени жизни триплетных молекул Кр1-Кр3 (рис. 7). Увеличение времени жизни Т-состояния может отражать уменьшение COB при замене иодида / бромида на хлорид. Противоположный эффект наблюдали при добавлении NaI к раствору Кр1 в смеси, содержащей 10 об. % ДМСО. При этом выход триплетных молекул увеличивался, а тг сокращалось [16].
Вообще говоря, выход триплетных молекул может возрастать не только в результате усиления COB, вызванного «эффектом тяжелого атома», но и в результате сверхтонкого взаимодействия (СТВ) в радикальных парах, образующихся после фотопереноса электрона между синглетно-воз-буждёнными молекулами красителя и противоио-
ном. Известно, что в случае СТВ-механизма образования триплетных молекул выход Т-состояния будет зависеть от внешнего магнитного поля [17]. СТВ-механизм достаточно хорошо изучен и лежит в основе многих реакций, рассматриваемых в магнитно-спиновой химии [17]. Поскольку фотоперенос электрона является достаточно распространенной реакцией полиметиновых красителей в растворах [3-5], то привлечение СТВ-механизма для описания спиновой конверсии в радикальных парах вполне оправдано.
0,0-Ц-т-т-т-т-т-
0,0 0,4 0,8 1,2
[KCl], ммоль/л
Рис. 7. Зависимости относительного выхода триплетных молекул Кр1 в смеси 10% ДМСО — 90% толуола (■), Кр2 — Br" (о) и Кр3 (А) в смеси 5% ДМСО — 95% толуола от концентрации добавки KCl
Зависимость относительного выхода триплетных молекул от величины приложенного магнитного поля исследовали для системы пирена (Py) и диметиланилина (DMA), связанных гибким мостиком из -CH2-групп [18]. В такой системе после возбуждения молекулы пирена лазерным импульсом происходит перенос электрона от диметиланилина на синглетно-возбуждённую молекулу пирена. Образующаяся в результате ион-радикальная пара в синглетном состоянии может под влиянием сверхтонкого взаимодействия перейти в триплет-ное состояние (процесс синглет-триплетной эволюции), причём эффективность этого процесса можно изменять, прикладывая внешнее магнитное поле. После рекомбинации триплетной ион-радикальной пары образуется Т-состояние пирена. Например, для системы Py (16) DMA (мостик состоит из 16 групп -CH2-) выход триплетных молекул пирена уменьшается на 30% при увеличении внешнего магнитного поля от 0 до 300 Гс [18]. Аналогичный механизм можно было бы предположить для ионной пары краситель-иодид / бромид. После переноса электрона от противоиона на синглетно-возбуждённую молекулу красителя образовалась бы синглетная радикальная пара, которая под влиянием СТВ перешла бы в триплетную радикальную пару, а её рекомбинация привела бы к образованию Т-состояния красителя. Если допустить, что именно действие СТВ-механизма вызывает увеличение выхода триплетных молекул
Кр1-Кр3 в малополярной среде, то можно ожидать влияния внешнего магнитного поля на выход Т-состояния.
Было исследовано влияние магнитного поля величиной от 0 до 110 Гс на относительный выход триплетных молекул Кр1-Кр3. Для проверки корректности работы лазерной установки при включении магнитного поля был проведён эксперимент с системой Py (16) DMA, где наблюдали уменьшение выхода триплетных молекул пирена на 7% в магнитном поле 110 Гс. Этот результат согласуется с данными статьи [18]. В аналогичных экспериментах с Кр1--Кр3 в смеси с содержанием ДМСО 5 об. % не обнаружили заметных изменений относительного выхода триплетных молекул в магнитном поле величиной от 0 до 110 Гс.
Отсутствие влияния внешнего магнитного поля на выход триплетных молекул карбоцианино-вых красителей не является однозначным опровержением возможности СТВ-механизма, однако подтвердить её тоже не удалось. Ещё один фактор, свидетельствующий не в пользу подобного механизма, — это отсутствие в разностном спектре поглощения радикалов красителя после возбуждения лазерным импульсом. Образующиеся после переноса электрона радикалы являются нейтральными частицами и, следовательно, не удерживаются в радикальной паре за счёт кулоновского взаимодействия. В связи с этим можно было бы ожидать, что не все радикальные пары будут рекомби-нировать с образованием исходного аниона и молекулы красителя в триплетном или синглетном состоянии. Отдельные радикальные пары могли бы диффузионно разойтись в объём, что привело бы к появлению в спектре полосы поглощения радикала красителя.
Таким образом, наиболее вероятной причиной увеличения выхода и сокращения времени жизни триплетных молекул в ионных парах катионного цианинового красителя и аниона иодида / бромида является «эффект тяжелого атома». Явление усиления интеркомбинационной конверсии за счёт «внутреннего и внешнего эффектов тяжелого атома» хорошо известно [19]. В случае «внутреннего эффекта» тяжелый атом химически включается в состав исследуемой молекулы и ковалентно с ней связан. В случае «внешнего эффекта» тяжелый атом находится в окружающей среде и обычно входит в состав растворителя. «Эффект тяжелого атома» в ионных парах отличается как от внутреннего, так и от внешнего «эффектов тяжелого атома». Связь между катионом красителя и анионом иодида / бромида осуществляется за счёт ку-лоновского притяжения, причём изменяя полярность среды можно «включать» и «выключать» данный эффект, варьируя концентрацию ионных пар.
Авторы благодарны проф. Б.И. Шапиро за любезное предоставление красителей.
Литература
1. Sauerwein B, Schuster G.B. External iodine atoms influence over the intersystem crossing rate of a cyanine iodide ion pair in benzene solution //J. Phys. Chem. — 1991. — V. 95. — P. 1903-1906.
2. Ponterini G. Ion pairing of bisdimethylamino pentamethinecyanine perchlorate and its consequences on the cis-trans photoisomerization dynamics // Chem. Phys. — 1997. — V. 216. — P. 193-205.
3. Chatterjee S, Davis P.D., Gottschalk P., Kurz M.E., Sauerwein B., Yang X., Schuster G.B. Photochemistry of Carbocyanine Alkyltriphenylborate Salts: Intra-Ion-Pair Electron Transfer and the Chemistry of Boranyl Radicals // J. Amer. Chem. Soc. — 1990. — V. 112. — P. 6329-6338.
4. Yang X., Zaitsev, Sauerwein B., Murphy S, Schuster G.B. Penetrated Ion Pairs: Photochemistry of Cyanine Dyes within Organic Borates //J. Amer. Chem. Soc. — 1992. — V. 114. — P. 793-794.
5. Чибисов А.К., Захарова Г.В., Шаповалов В.Л., Толмачев А.И., Брикс Ю.Л., С'ломин-ский Ю.Л. Импульсный фотолиз полиметиновых красителей с различными противоионами в неполярных средах // Химия высоких энергий. — 1995. — Т. 29., № 3. — С. 211-218.
6. Chatterjee S., Gottschalk P., Davis P.D., Schuster G.B. Electron-Transfer Reactions in Cyanine Borate Ion Pairs: Photopolymerization Initiators Sensitive to Visible Light // J. Amer. Chem. Soc. — 1988. — V. 110. — P. 2326--2328.
7. Tatikolov A.S., Dzhulibekov Kh. S., Ishchenko A.A., Derevyanko N.A., Kuz'min V.A. Photochemistry of benzimidazolocyanine dyes in solvents of different polarity // Russ. Chem. Bull. — 1993. — V. 42. — P. 461-466.
8. Shvedova L.A., Tatikolov A.S., Ishchenko A.A., Kuz'min V.A. Isomerization of Ion Pairs of Symmetrical Indopolycarbocyanine Dyes // Russ. Chem. Bull. — 1992. — V. 41. -P. 83--88.
9. Tatikolov A.S., Dzhulibekov Kh. S., Shvedova L.A., Kuz'min V.A., Ishchenko A.A. Influence of «Inert» Counterions on the Photochemistry of Some Cationic Polymethine Dyes // J. Phys. Chem. — 1995. — V. 99. — P. 6525-6529.
10. Petrov N. Kh., Gulakov M.N., Alfimov M.V., Busse G., Frederlichs B., Techert S. Photophysical Properties of 3.3 '-Diethylthiacarbocyanine Iodide in Binary Mixtures //J. Phys. Chem. A. — 2003. — V. 107. — P. 6341-6344.
11. Petrov N. Kh, Gulakov M.N., Alfimov M.V., Busse G., Techert S. Solvation-Shell Effect on the Cyanine-Dye Fluorescence in Binary Liquid Mixtures // Z. Phys. Chem. — 2007. — Bd. 221. — S. 537-547.
12. Петров Н.Х. Исследование процессов выборочной сольватации в бинарных растворителях методами флуоресцентной спектроскопии // Химия высоких энергий. — 2006. — Т. 40, № 1. — С. 1-14.
13. Petrov N. Kh, Gulakov M.N., Alfimov M.V., Busse G, Frederlichs B, Techert S. Nonradiative Relaxation of Thiacarbocyanine Dyes in Binary Mixtures // J. Fluor. — 2004. — V. 14, № 1. -P. 87-89.
14. Чибисов А.К., Возняк Д.А., Петров Н.Х., Алфимов М.В. Особенность фотофизических процессов в молекулах 3,3'-диалкилтиакарбоцианинов в бинарных смесях растворителей // Химия высоких энергий. — 2009. — Т. 43, № 1. — С. 41-46.
15. Атабекян Л.С., Чибисов А.К. Фотопроцессы в водных растворах 9-этилтиакарбоциани-новых красителей в присутствии поверхностно-
активных веществ // Химия высоких энергий. — 2007. — T. 41, № 2. — С. 122-128.
16. Атабекян Л.С., Возняк Д.А., Захарова Г.В, Чибисов А.К. Транс ^ цис фотоизомеризация и фотоперенос электрона как конкурирующие реакции 9-этилтиакарбоцианина в бинарных смесях // Химия высоких энергий. — 2008. — Т. 42, № 6. — С. 505-509.
17. Бучаченко А.Л. Новая изотопия в химии и биохимии. — М.: Наука, 2007.
18. Staerk H., Busmann H.G., Kuhnle W., Treichel R. Temperature Study of the Magnetic Field Effect in Photogenerated Flexibly Linked Radical Ion Pairs. Influence of the Stochastically Modulated Exchange Interaction //J. Phys. Chem. — 1991. — V. 95, N. 5. — P. 1906-1917.
19. Барлтроп Дж., Койл Дж. Возбужденные состояния в органической химии. — М.: Мир, 1978.
Поступила в редакцию 01.02.2009.
