CC BY
83
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Тронов В.П. Сепарация газа и сокращение потерь нефти. - Казань: ФЭН, 2002. - 407 с.
2. Технология переработки природного газа и конденсата / Под ред. В.И. Мурина. - М.: ОО «Недра Бизнесцентр», 2002. -517 с.
3. Иванов В.Г., Маслов А.С., Кравцов А.В., Ушева Н.В., Гавриков А.А. Повышение эффективности технологии промысловой подготовки газового конденсата // Газовая промышленность. - 2003. - № 7. - С. 54-57.
4. Кравцов А.В., Ушева Н.В., Мойзес О.Е., Кузьменко Е.А. Математическое моделирование процессов отделения воды и метанола при промысловой подготовке газового конденсата // Известия Томского политехнического университета. - 2007. -Т.311. - № 3. - С. 60-63.
Поступила 22.09.2009 г.
УДК 541.65/.654
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СТРУКТУРЫ НА СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ МЕРОЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ
Э.Р. Кашапова, О.К. Базыль, В.А. Светличный
Томский государственный университет E-mail: [email protected]
Методом частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием проведено теоретическое исследование влияния длины полиметиновой цепочки и типа электродонорного и электроакцепторного фрагмента на спектрально-люминесцентные свойства и фотофизические процессы, протекающие в мероцианиновых красителях. Получено хорошее соответствие теоретически рассчитанных спектров с экспериментальными данными в неполярном растворителе. Рассмотрены возможные причины низкого квантового выхода флуоресценции, наблюдаемого в эксперименте. Показано, что вращение вокруг С-Ссвязи полиметиновой цепочки приводит к уменьшению константы скорости радиационного распада и росту констант скоростей безызлучательных процессов. Установлена связь между величиной переносимого заряда и степенью электродонорности концевого фрагмента.
Ключевые слова:
Мероцианиновые красители, транс-цис-фотоизомеризация, электронное строение, спектрально-люминесцентные свойства. Key words:
Merocyanine dyes, trans-cis photo-isomerization, electronic structure, spectral-luminescent properties.
Мероцианиновые красители, благодаря своим уникальным оптическим характеристикам, связанным с интенсивным внутримолекулярным переносом заряда при возбуждении, находят широкое применение, как оптически активные материалы от электролюминесцентных устройств и солнечных концентраторов, до флуоресцентных сенсоров, перестраиваемых лазеров и нелинейных оптических сред [1-6]. Целенаправленный поиск соединений для таких преобразователей требует понимания взаимосвязи между свойствами и структурой красителей. Мероцианины имеют довольно сложную и нежесткую благодаря полиметиновой цепи (ПЦ) структуру, затрудняющую изучение выше названной проблемы.
До недавнего времени исследования мероциа-нинов носили достаточно разрозненный характер. В последние годы в Институте органической химии НАН Украины были целенаправленно синтезированы и экспериментально исследованы спектрально-люминесцентные характеристики целого ряда новых мероцианинов [6]. Однако для полного описания фотопроцессов, протекающих в мероци-анинах, установления закономерностей и возможности прогнозировать спектрально-люминесцент-
ные свойства молекул при изменении их строения необходимо привлечение теоретических квантово-химических расчетов.
В настоящей работе методом частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ЧПДП) исследованы электронные спектры, рас-читаны константы скоростей внутримолекулярных фотопроцессов, распределение электронной плотности 6 мероцианиновых красителей на основе ма-лонитрила [1, 7].
Структурные формулы красителей приведены на рис. 1. Данные красители принадлежат к одному структурному типу, поэтому они являются удобными объектами для исследования влияния изменений электронного строения гетероостатков и длины ПЦ на спектрально-люминесцентные свойства мероцианинов. В роли донорного фрагмента у мероцианинов М1-М3, выступает гетеростаток 3Н-ин-долилидена, у М7-М9 - бензоимидазолилиден. Функцию акцептора во всех исследованных молекулах выполняет остаток малононитрила [7, 8]. Красители для экспериментального исследования спектрально-люминесцентных характеристик были предоставлены А.А. Ищенко (Институт органической химии НАН Украины). Эксперименталь-
ные спектры поглощения и флуоресценции регистрировались для мероцианинов в паре растворителей: в неполярном циклогексане (ЦГ) и полярном диметилформамиде (ДМФА) [9]. Все измерения проводились при комнатной температуре.
РИ
СН3 ,СЫ
СЫ
-Ы
СНз
СЫ
СЫ
"Ы
I
РИ
М1 :п=1; М2:п=2; М3:п=3 М7:п=1; М8:п=2; М9:п=3
Рис. 1. Структурная формула М1-М3, М7-М9
В зависимости от типа концевых фрагментов и природы растворителя электронная структура ме-роцианиновых красителей варьируется в пределах трех идеальных состояний: нейтрального полиена (структура А1), идеального полиметина (структура А2) и биполярного полиена (структура А3) [10]. При этом два состояния характеризуются чередованием одиночных и двойных связей в полимети-новой цепочке (структуры А1 и А3), а третья структура имеет полностью выровненную цепочку (структура А2).
Об электронной структуре мероцианинов можно судить по экспериментальным спектрам поглощения и флуоресценции. Они, главным образом, показывают общую тенденцию в изменении электронной структуры молекулы при возбуждении. Полуэмпирический метод ЧПДП позволяет исследовать распределение электронной плотности на отдельных атомах, заселенности химических связей и их изменения при электронном возбуждении [11, 12].
Характерной особенностью мероцианинов является перенос электронной плотности между до-норной и акцепторной концевыми группами, приводящий к перераспределению электронной плотности в молекуле при возбуждении или взаимодействии с молекулами растворителя. Нами установлено, что в основном состоянии изолированных молекул МЦ имеет место разделение электронной плотности между концевыми фрагментами (КФ), что приводит к образованию биполярной структуры А3 (табл. 1). Расчет показал, что наибольшее разделение заряда наблюдается для молекул с самой короткой ПЦ, а именно М1 и М7. Причем в данном ряду красителей, величина разделенного заряда пропорциональна степени электродонорно-сти концевого фрагмента: у наиболее электродо-норного (М7) заряды на КФ выше. Удлинение ПЦ в рядах М1-М2-М3 и М7-М8-М9 снижает величину заряда КФ (табл. 1).
Электронное возбуждение в состояние вызывает процесс «обратного» переноса электронной плотности (от акцепторной в основном состоянии концевой группы к донорной). В результате этого в состоянии 6\(пп*) донорные и акцепторные свой-
ства КФ уменьшаются по сравнению с основным состоянием. Замена метильных групп фенильными фрагментами приводит к росту величины переносимого заряда (табл. 1).
На рис. 2 приведены заселенности связей С-С полиметиновой цепи в основном и первом возбужденном синглетном состояниях для молекулы М3. Прочности связи в квантовой химии соответствует ее заселенность (электронная плотность на связи) [13]. Сравнение заселенностей связей в основном и возбужденном состоянии показывает, что при электронном возбуждении молекулы М3 в состояние 6\(пп*) сохраняется чередование одиночных и двойных связей в полиметиновой цепи. Аналогичная картина наблюдается во всех исследуемых молекулах этого типа. Сопоставляя характер разделения зарядов на КФ, а также чередование одиночных и двойных связей в ПЦ, мы приходим к выводу, что исследуемые молекулы принадлежат структуре А3.
Таблица 1. Распределение электронной плотности в основном состоянии О (е) и возбужденном 5-состоянии О51 (е) между фрагментами: 1 - Донор, 2 - ПЦ, 3 - Акцептор. АО=О50 - О51 - изменение электронной плотности при электронном возбуждении
Электронная плотность 1 2 3 1 2 3 1 2 3
М1 М2 М3
О® 0,416 -0,041 -0,376 0,405 -0,031 -0,374 0,403 -0,024 -0,379
О51 0,209 -0,032 -0,182 0,225 -0,029 -0,199 0,238 -0,020 -0,217
АО 0,207 -0,009 -0,194 0,178 -0,001 -0,176 0,165 -0,004 -0,162
М7 М8 М9
О® 0,486 -0,052 -0,434 0,479 -0,062 -0,417 0,477 -0,062 -0,415
О51 0,175 -0,003 -0,171 0,210 -0,012 -0,197 0,229 -0,010 -0,229
АО 0,312 -0,049 -0,263 0,269 -0,050 -0,220 0,248 -0,052 -0,196
На основании результатов исследования распределения электронной плотности, можно утверждать, изолированные молекулы соответствуют в основном структуре биполярного полиена А3 и переход исследованных молекул к структурам А1 и А2 возможен только при участии межмолекулярных взаимодействий с растворителем.
Рис. 2. Расчетные значения заселенностей связей в состояниях 50 и 5 для мероцианина М3. Геометрия молекулы соответствует состоянию 50
Ме
В табл. 2 представлены теоретические и экспериментальные данные для спектров поглощения в неполярном и полярном растворителях. Более корректно проводить сравнение результатов расчета спектров изолированной молекулы с экспериментальными спектрами в инертном растворителе, поскольку в данном растворителе специфические межмолекулярные взаимодействия минимальны, а универсальные частично учтены в параметризации используемого метода. Для более точной интерпретации полос в электронном спектре поглощения были сняты поляризационные спектры. Экспериментальные данные о поляризации полос в электронных спектрах позволяют более точно соотнести энергии рассчитанных электронных переходов наблюдаемым экспериментально полосам поглощения, особенно для переходов, которые не проявляются в спектрах поглощения по причине их
слабой интенсивности. Так для всех исследованных молекул S0^■S2, поляризованный ортогонально переходу и хорошо различимый в поляризационных спектрах, практически не виден в спектрах поглощения. Расчет показал, что причиной этого является низкая интенсивность электронных переходов, образующих вторую полосу поглощения (табл. 2). Небольшие расхождения в положениях максимумов полос спектров поглощения и поляризационных спектрах связаны с тем, что расчет проводился для случая изолированных молекул, а экспериментальные данные поляризационных спектров приведены в полярном глицерине.
Сравнение положения максимумов полос спектров поглощения всех исследованных молекул в неполярном растворителе и ДМФА с теоретическими данными позволяет говорить об удовлетворительном соответствии расчетной энергии элек-
Таблица 2. Экспериментальные и теоретические данные спектров поглощения
Эксперимент Расчет методом ЧПДП
Спектры поглощения Поляризационный спектр (глицерин) Спектр поглощения изолированных молекул
ЦГ ДМФА
Е, см-1 Е, см-1 £та/10-4л/моль.см Е, см-1 Р Б, Е, см-1 f Р
М1
23585 22831 8,6 X 5 (пп*) 23775 1,15 X
30500 Y (или I) 5 (по*) 30919 710-5 I
32258 53 (по*) 33304 0,003 I
38610 39370 Y (или I) 58 (пп*) 39597 0,049 Y
40000
М2
20080 18868 12,1 X 5 (пп*) 20643 1,668 X
28736 28600 Y (или I) 52 (по*) 30732 0,003 I
32468 31900 Y (или I) 55 (пег*) 32740 0,001 I
34843 Y (или I) 55 (пп*) 34427 0,011 Y
56 (по*) 35149 310-5 I
38462
40000 Y(или I) 5ц (по*) 40477 0,021 I
М3
18657 16051 8,6 X 5 (пп*) 18383 2,137 X
25000 24938 Y (или I) 52 (по*) 30733 710-6 I
31746 32051 Y (или I) 55 (по*) 32091 0,004 I
39526 39526 Y (или I) 53 (пп*) 40151 0,044 Y, X
М7
23202 23364 8,9 - X 5 (пп*) 23211 1,090 X
30211 Y (или I) 52 (по*) 30424 0,001 I, X
35842 Y (или I) 55 (по*) 35244 0,031 Y, I
37453 56 (по*) 35828 0,076 Y
М8
19084 19048 12,6 - X 5 (пп*) 19823 1,519 X
30675 Y (или I) 52 (по*) 30430 0,005 I
37594 37453 Y (или I) 5ц (по) 36967 0,004 I
М9
16207 15924 13,1 - X 5 (пп*) 17463 1,957 X
27548 26247 Y (или I) 52 (по*) 30093 0,001 I
32573 55 (пп*) 32932 0,046 Y, X
35336 Y (или I) 50 (пп*) 35848 0,009 X, Y
38314 55 (пп*) 38865 0,016 X, Y
тронных переходов максимумам формируемых ими полос. Удовлетворительное соответствие расчета и эксперимента имеет место и для интенсивности. Исключение составляет интенсивность в максимуме длинноволновой полосы молекулы М3, это связано с большей полушириной полосы поглощения М3 по сравнению с другими молекулами ряда: Ау1/2 (М1) =2690 см-1 и Ау1/2 (М3) =2890 см-1.
В табл. 3 представлены характеристики спектров флуоресценции. Вне зависимости от природы растворителя с увеличением длины ПЦ величина стоксова сдвига понижается. При удлинении ПЦ мероцианинов М1-М3 в их спектрах флуоресценции, как и в спектрах поглощения, наблюдается ба-тохромный сдвиг полос.
Таблица 3. Экспериментальные характеристики спектров флуоресценции. Энергия Е, см-, полуширина полосы Ауу2, см-1, стоксов сдвиг Ауст, см-1
Соединение Растворитель
ЦГ ДМФА Этанол [7]
Е АУ1/2 А Уст Е Ау/2 А уст Е Аут
М1 21459 2696 2126 21137 2224 1694 21460 1528
М2 18116 2607 1964 17699 2022 1169 17790 932
М3 17575 1805 1082 15106 839 945 15060 1247
М7 Не растворяется 20040 2480 3324 21320 2044
М8 18083 1656 1001 17889 1048 1159 18020 884
М9 15649 1331 558 15152 776 772 15040 884
В табл. 4 приведены экспериментальные и теоретические характеристики флуоресценции для всех исследованных молекул. Расчет проводился для случая полностью транс--изомеров с плоским молекулярным остовом.
Таблица 4. Экспериментальные и теоретические характеристики флуоресценции
Соединение Эксперимент (н-гек-сан/толуол) [7] Расчет изолированных молекул
Е (5^5>) Ф, % Е (5^5>) Ф,,%
М1 22124/21692 0,04/0,08 22115 99,7
М2 18116/18182 0,04/0,12 19218 97,0
М3 16077/15773 0,1/0,4 17072 78,6
М7 -/21231 -/0,19 21964 99,7
М8 -/17668 -/0,9 19823 96,6
М9 -/14948 -/2,5 17463 84,3
Квантовый выход флуоресценции (Ф/=кДк+к1К+к1Т), где к,, кК и кТ - константы скоростей радиационного распада, внутренней конверсии и синглет-триплетной конверсии), полученный при такой конформации, дает значение, близкое к 1, что не соответствует эксперименту.
Согласно литературным данным [7], к уменьшению квантового выхода флуоресценции МЦ могут приводить вибронные взаимодействия в молекуле, в том числе и с участием растворителя, а так же нарушение плоскостности структуры и вращение концевых фрагментов вокруг ПЦ (транс-цис-фотоизомеризация).
Так как мероцианиновые красители благодаря наличию ПЦ подвержены транс-цис-фотоизоме-ризации [1], было важно исследовать влияние этой фотохимической реакции на константы скоростей фотофизических процессов [14]. Для этого выбраны были молекулы М3 и М9, наиболее длинная ПЦ в которых дает возможность вращения вокруг ПЦ без стерических затруднений. Проведены расчеты возбужденных состояний для полностью трансформы молекул М3 и М9 с поворотом вокруг С-С связи ПЦ до перехода в транс-транс-цис-форму.
Расчеты показали, что вращение до ф=60° вызывает незначительный гипсохромный сдвиг спектра без существенного изменения констант скоростей фотофизических процессов. Существенное уменьшение квантового выхода флуоресценции наблюдается при ф~60...120°. Дальнейшее увеличение угла поворота вплоть до перехода в транс-транс-цис-конфигурацию приводит к уменьшению энергии ¿^-состояния (рис. 3).
Ф, градус
Рис. 3. Зависимость энергии 5, состояния от угла поворота для молекул М3 (сплошная линия) и М9 (пунктирная линия), цифры под стрелками - величина квантового выхода флуоресценции
При повороте на 90°, когда фрагмент ПЦ полностью выведен из плоскости ж-сопряжения системы, природа ¿¡-флуоресцентного состояния изменяется за счет инверсии двух нижних возбужденных синглетных состояний. Это приводит к тому, что константы скоростей синглет-триплетной конверсии возрастает, а радиационного распада и внутренней конверсии - падают на несколько порядков по сравнению с полностью транс-изомером (табл. 5).
Из рис. 3 видно, что угол поворота не оказывает существенного влияния на энергию перехода при этом происходит значительное уменьшение квантового выхода. Таким образом, изменение квантового выхода флуоресценции в процессе транс-цис-фотоизомеризации может объяснить расхождение расчета и эксперимента по Ф<.
Таблица 5. Зависимость констант скоростей фотофизических процессов, энергии состояния, квантового выхода флуоресценции от угла поворота вокруг СС-связи ПЦ для молекулыIМ9
Угол поворота 0° 30° 60° 90° 120° 150° 180°
ES1, см-1 16563 16598 16689 16783 16591 16100 16213
kr, с-1 3,8-108 3,6-108 2,7-108 3,6-104 2,2-108 2,1-108 1,8-108
ksosi, с-1 7-107 7,6-107 8,2-107 5,3-105 8,1-108 7,9-107 4,9-107
km, с-1 6,5-106 9,1-106 6,8-108 1,4-109 4,5-108 3,2-107 105
ДЕЖ, см-1 -1601 -819 253 -483 -34 -2093 -3333
Ф,%% 84,3 80,9 25,8 0,003 29,5 72,6 78,3
Выводы
1. Исследовано влияние длины полиметиновой цепи и типа концевого фрагмента на спектрально-люминесцентные свойства и фотофизические процессы, протекающие в мероцианино-вых красителях.
2. Показано, что электронное строение исследованных мероцианиновых красителей соответствует структуре биполярного полиена с вну-
тримолекулярным разделением заряда и чередованием одиночных и двойных связей в ПЦ. Другие структуры могут достигаться только при взаимодействии с молекулами растворителя.
3. Расчитанные спектры электронного поглощения молекул хорошо согласуются с экспериментальными. Увеличение длины ПЦ вызывает батохромный сдвиг спектров поглощения и флуоресценции. При этом для рассмотренных молекул характерна большая величина сдвига полос поглощения, чем полосы флуоресценции.
4. Установлено, что изменение длины ПЦ и характера КФ слабо влияет на внутримолекулярные фотофизические процессы в изученных молекулах.
5. Продемонстрировано, что потери поглощенной энергии в процессе транс-цис-изомеризации, могут являться одной из причин низких квантовых выходов флуоресценции МЦ, определяемых экспериментально.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ
(грант № 07-02-00155-а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кулинич А.В., Деревянко Н.А., Ищенко А.А. Синтез, строение и спектральные свойства мероцианиновых красителей на основе малононитрила // Известия АН. Сер. химическая. - 2005.
- №. 12. - С. 1-10.
2. Mishra A., Behera R.K., Behera P.K., Mishra B.K., Behera G.B. Cyanines during the 1990s: A Review // Chem. Rev. - 2000. -V. 100. - № 6. - P. 1973-2011.
3. Functional Dyes/Ed. by Sung-Hoon Kim. - Elsevier B.V., 2006. -266 p.
4. Ищенко А.А. Строение и спектрально-люминесцентные свойства полиметиновых красителей. - Киев: Наукова думка, 2005.
- 296 с.
5. Кувшинский Н.Г., Давиденко Н.А., Комко В.М. Физика аморфных молекулярных полупроводников. - Киев: Лыбидь, 1994.
- 176 с.
6. Кулинич А.В., Ищенко А.А. Мероцианиновые красители: синтез, строение, свойства, применение // Успехи химии. - 2009.
- Т. 78. - № 2. - С. 151-175.
7. Ищенко А.А., Кулинич А.В., Бондарев С.Л., Кнюкшто В.Н. Электронное строение и флуоресцентные свойства мероциа-нинов с положительной и отрицательной сольватохромией на основе малононитрила // Оптика и спектроскопия. - 2008. -Т. 104. - № 1. - С. 64-75.
8. Кулинич А.В., Ищенко А.А., Шишкина С.В., Коновалова И.С., Шишкин О.В. Молекулярная и кристаллическая
структура ди- и гексаметинмероцианиновых красителей с положительной сольватохромией - призводных 3Н-индола и малононитрила // Журнал структурной химии. - 2007. - Т. 48. -№ 5. - С. 981-988.
9. Reichardt Ch. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry. -Wiley VCH, Weinheim, 2003. - 629 p.
10. Bach G., Daehne S. Rodds Chemistry of Carbon Compounds. V. IVB. Heterocyclic Compounds (Chapter 15) / Ed. by M. Sainsbu-ry. - Amsterdam: Elsevier, 1997. - P. 383.
11. Артюхов В.Я., Галева А.И. Спектроскопическая параметризация метода ЧПДП // Известия вузов. Физика. - 1986. - № 11. - С. 96-100.
12. Электронно-возбужденные состояния и фотохимия органических соединений / под ред. Г.В. Майера. - Новосибирск: Наука, 1997. - 232 с.
13. Артюхов В.Я., Базыль О.К. Расчет заселенностей химических связей в многоатомных молекулах. - Томск: Изд-во Том. гос. ун-та, 2002. - 16 с.
14. Артюхов В.Я., Синченко Е.А. Изучение влияния фотоизомеризации на фотопроцессы в молекулах со стириловой группой // Оптика и спектроскопия. - 2003. - Т. 95. - № 2. -С. 230-235.
Поступила 26.09.2009 г.
