CC BY
28
УДК 621.311.22(075.8)
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЛИЯНИЯ СКАЧКА ПОТЕНЦИАЛА МЕЖДУ ДВУМЯ МЕТАЛЛАМИ НА ИХ КОНТАКТНУЮ КОРРОЗИЮ
В.Г.КИСЕЛЁВ, С.А.МЕДЯНЫЙ Санкт-Петербургский государственный политехнический университет
Аннотация: В данной статье, на базе решения проблемы Вольта, предложенной А. Н. Фрумкиным, произведена оценка величины потенциала Гальвани на границе двух металлов и рассмотрено влияние этой величины на общую электродвижущую силу, возникающую при контактной коррозии двух металлов.
Ключевые слова: потенциал Гальвани, контактная коррозия, антикоррозионная защита .
Постановка проблемы
При анализе электрохимической коррозии, протекающей при взаимодействии двух разнородных металлов, с точки зрения теории гальванических элементов следует учитывать контактную разность потенциалов между ними. Необходимость данного учёта напрямую следует из рассмотрения ряда напряжений металлов, откуда, например, для контактной разности потенциалов между медью и цинком получаем разность потенциалов, равную 0,3 Вольта, то есть величину очень большую для техники защиты от коррозии. Решение проблемы Вольта, данное А. Н. Фрумкиным, также даёт сопоставимые значения разности потенциалов между двумя металлами. Проблема учёта контактной разности потенциалов существует и в технике катодной защиты подземных металлических сооружений (ПМС), например, при измерении стационарных (коррозионных) и поляризационных потенциалов ПМС.
Однако реально сложившаяся практика антикоррозионной защиты пренебрегает учётом этого фактора. Работы, посвящённые повышению надёжности и точности измерений как стационарных, так и поляризационных потенциалов ПМС, например, [1] и [2], также игнорируют контактную разность потенциалов. Более того, ГОСТ 9.602 -2005 [3] рекомендует одну и ту же методику измерения потенциалов подземных металлических сооружений вне зависимости от их вида и состава металла или сплава, из которого они изготовлены. Попытке разрешить данное противоречие и посвящена данная статья.
Решение проблемы Вольта, данное А. Н. Фрумкиным, и его основные характеристики
В электрохимии существуют две проблемы, связанные с невозможностью непротиворечивого описания возникновения разности потенциалов на концах электрохимической цепи как физической теорией А. Вольта, так и химической теорией В. Нернста. Это, соответственно, проблема Вольта и проблема Нернста.
Под проблемой Вольта понимают зависимость разности потенциалов на концах электрохимической цепи от вольта-потенциала на границе двух металлов. Приближённое решение данной задачи предложено А. Н. Фрумкиным. Рассмотрим его несколько подробнее. Как известно, разность потенциалов на концах правильно
© В.Г. Киселев,С.А. Медяный Проблемы энергетики, 2013, № 9-10
разомкнутой электрохимической цепи, состоящей из двух разнородных металлов, равна сумме трёх скачков потенциалов Гальвани (при исключении скачка потенциалов между двумя растворами электролита):
ДФ = (102) + (20р) - (10р), (1)
где (102) - скачок потенциала Гальвани между двумя металлами в месте их контакта друг с другом; (20р) - скачок потенциала Гальвани между металлом «2» и его раствором электролита; (10р) - скачок потенциала Гальвани между металлом «1» и его раствором электролита.
В соответствии с рекомендациями конвенции, принятой Международным союзом по чистой и прикладной химии (Стокгольм, 1953год), данная электрохимическая система может быть представлена в следующей форме:
М* I M2 I М^ + II Mf+ I M1, (2)
*
где Ы1 - металл «1», контактирующий с металлом «2», который обозначен М2. Металл М2, в свою очередь, контактирует с раствором электролита, содержащим его собственные ионы. Аналогично, металл «1», который на схеме обозначен, как М1, находится в контакте с раствором, содержащим его собственные ионы. Между двумя растворами электролита исключён скачок потенциала, например, путём использования солевого мостика, что обозначено на схеме значком II (двойная вертикальная линия).
По А.Н.Фрумкину каждый из металлов должен быть погружён в нулевой раствор, а между растворами исключена контактная разность потенциалов, например, путём использования солевого мостика. В этом случае, если в нулевых растворах будут отсутствовать специфически адсорбирующиеся ионы и если дополнительно, вслед за А. Н. Фрумкиным, предположить, что взаимодействие разнородных металлов с растворителем приблизительно одинаково, то для разности потенциалов на концах правильно разомкнутой электрохимической цепи получим следующую приближённую формулу:
Дф8=0 - (102) + (200) - (100), (3)
где (102) - скачок потенциала Гальвани между двумя металлами в месте контакта их друг с другом; (200) - скачок потенциала Гальвани между металлом «2» и вакуумом; (100) - скачок потенциала Гальвани между металлом «1» и вакуумом.
Эта формула фактически представляет собой определение вольта-потенциала, и для нулевых растворов электролитов её можно переписать в следующем виде:
Дфв=0 - (1^8=02), (4)
где (1Уе=02) - вольта-потенциал на границе металл «1» - металл «2», равный разности потенциалов на концах правильно разомкнутой электрохимической цепи при электродных потенциалах, соответствующих нулевым точкам металлов.
Следовательно, решение проблемы Вольта по Фрумкину состоит в утверждении того, что в случае отсутствия в растворах электролитов специфически адсорбирующихся ионов и поверхностно-активных веществ, разность точек нулевых зарядов соответствующих металлов в этих растворах будет приблизительно равна потенциалу Вольта на границе этих двух металлов. Дальнейшее развитие этой идеи, при пренебрежении изменениями поверхностных потенциалов металлов и растворов с вакуумом, связанными с переходом ионов металлов через границы раздела металл -электролит, а также при наличии в электрохимической системе растворов
электролитов, отличающихся по своим свойствам от нулевых растворов, приводит к следующему приближённому уравнению:
Дф«(1У2) + (Д02) -(Д01), (5)
где (1У2) - вольта-потенциал между двумя металлами; (Д02) - скачок потенциала Гальвани в ионном двойном слое металла «1», образующийся при удалении соответствующего электродного потенциала от нулевой точки, за счёт перехода ионов металла через границу раздела металл «1» - электролит; (Д01) - скачок потенциала Гальвани в ионном двойном слое металла «2», образующийся при удалении соответствующего электродного потенциала от нулевой точки металла за счёт перехода ионов металла через границу раздела металл «2» - электролит.
Формулы (3), (4) и (5) с удовлетворительной точностью подтверждены экспериментально и, кроме того, они сыграли большую роль в электрохимии, создав предпосылки для теоретического расчета нулевых точек металлов, что в дальнейшем и было с успехом реализовано. Однако, для анализа процессов, протекающих при контактной коррозии металлов, они, к сожалению, малопригодны. Действительно, реальные коррозионные процессы практически всегда протекают в электрохимических системах, в которых металлические электроды удалены от своих нулевых точек, то есть растворы электролитов в этом случае не являются нулевыми. Более того, в этих системах практически всегда присутствуют различного рода загрязнения, включающие в том числе и поверхностно активные вещества, и компоненты, обладающие специфической адсорбцией, а это, в свою очередь, означает невозможность использования рассмотренных ранее упрощающих условий для подавляющего большинства электрохимических систем, в которых протекает коррозионный процесс. Попытаемся найти выход из данной ситуации в следующем разделе статьи.
Решение проблемы Вольта, данное А. Н. Фрумкиным, и его адаптация к условиям контактной коррозии металлов
Как известно, разность потенциалов на концах правильно разомкнутой электрохимической цепи (2), состоящей из двух разнородных металлов, можно представить как сумму трёх потенциалов Вольта, а именно:
ДФ = (1У2) + (2Ур) - (1Ур), (6)
где (1У2) - скачок вольта-потенциала между двумя металлами в месте контакта их друг с другом; (2Ур) - скачок вольта-потенциала между металлом «2» и раствором электролита; а (1Ур) - скачок вольта-потенциала между металлом «1» и раствором электролита.
Это уравнение справедливо для любого типа электрохимических систем при исключении разности потенциалов на границе раствор - раствор; в том числе оно справедливо и для правильно разомкнутой электрохимической цепи, состоящей из двух разнородных металлов, находящихся в нулевых растворах. Формулу (6) в этом случае можно представить в следующей форме:
Дфв=0 = (1Уе=0 2) + (2Уе=0Р) - (1Уе=0Р), (7)
где Дф8=0 - разность потенциалов на концах правильно разомкнутой электрохимической цепи при электродных потенциалах, соответствующих нулевым точкам металлов; (1У8=02) - вольта-потенциал на границе металл «1» - металл «2» при электродных потенциалах, соответствующих нулевым точкам металлов; (2У8=0р)-вольта-потенциал на границе металл «2» - раствор при электродных потенциалах в электрохимической системе, соответствующих нулевым точкам металлов. И, наконец, (1У8=0Р) - вольта-потенциал на границе металл «1» - раствор, при электродных
потенциалах, в электрохимической системе, соответствующих нулевым точкам металлов.
Сравнение уравнения (7) с уравнением (4) показывает, что при потенциалах нулевого заряда, с учётом сделанных ранее допущений, разность двух потенциалов Вольта на границе металл «1» - раствор «1», а также на границе металл «2» - раствор «2» равна нулю. Кроме того, известно, что разность потенциалов на концах правильно разомкнутой электрохимической цепи (2), состоящей из двух разнородных металлов, можно представить как сумму трёх потенциалов Гальвани, а именно, в формуле (1). Очевидно, что данная формула справедлива и для случая потенциалов нулевого заряда, то есть данное уравнение можно переписать в следующем виде:
Дфв=0 = (108=0 2) + (208=0Р) - (108=0Р). (8)
Сравнение уравнения (4) с уравнением (8) позволяет записать следующую формулу:
(1^8=02) - (108=02) + (208=0Р) - (108=0Р).
Откуда, в соответствии с определением понятия вольта-потенциал (3), (4), для потенциала нулевого заряда получаем
(108=0 2) + (208=0 0) - (108=0 0) - (108=0 2) + (208=0Р) - (108=0Р). (9)
Произведя сокращения, перепишем формулу (9) в следующей форме:
(208=00) - (108=00) - (208=0Р) - (108=0Р). (10)
Разность поверхностных потенциалов двух металлов (208=00) и (108=00) является неотъемлемой характеристикой данных металлов и, следовательно, равна постоянной величине. Это, в свою очередь, приводит к выводу о постоянстве скачков потенциалов Гальвани на границах металл - раствор или к следующему равенству:
(208=0Р) - (108=0Р) - соп^.
Известно, что в точках нулевого заряда при формировании потенциалов Гальвани на границе металл - раствор не принимают участие ионы металла, способные переходить границу раздела металл - раствор. В этом случае соответствующие потенциалы Гальвани приближаются или становятся равными своим минимальным значениям. Однако известен и тот факт, что в соответствии с формулой Нернста, разность электродных потенциалов, определяемая термодинамикой электрохимической реакции, весьма существенна и составляет обычно от нескольких десятых Вольта до одного Вольта и более. В этом случае, в соответствии с формулой (10) можно утверждать, что разность поверхностных потенциалов двух металлов (208=0 0) - (108=0 0) также составляет величину от нескольких десятых Вольта до Вольта и более. Эти рассуждения, в совокупности с анализом формулы (8), позволяют сделать качественный вывод об относительно малых значениях потенциала Гальвани на границе металл «1» - металл «2» по сравнению со значениями разности потенциалов (208=0 0) - (108=0 0) или (208=0Р) - (108=0Р). Кроме того, прямые измерения потенциалов нулевого заряда относительно стандартного электрода сравнения двух различных металлов также дают аналогичные значения разности потенциалов. И, наконец, определение вольта-потенциала на границе металл - металл даёт приблизительно то же значение разности потенциалов. Однако понятно, что все эти качественные рассуждения об относительно малой величине потенциала Гальвани на границе металл «1» - металл «2», по сравнению с разностью потенциалов Гальвани на двух границах металл - раствор, требуют более серьёзного обоснования. Попытаемся сделать это в следующем разделе статьи.
Эффект Пельтье и потенциал Гальвани на границе двух металлов При проведении экспериментов установлено, что кроме тепла Джоуля - Ленца, выделяемого током в объеме проводника, существуют тепловые явления, связанные с прохождением электрического тока через границу раздела двух металлов. Таким образом, при движении электрических зарядов через проводник, в дополнение к теплу, выделяемому за счёт омического сопротивления в месте контакта двух металлических проводников, будет дополнительно выделяться или поглощаться (в зависимости от направления тока) некоторое количество тепла. Это явление было обнаружено Пельтье и с тех пор носит его имя. В соответствии с предложенной им формулировкой, тепло Пельтье 0п, которое выделяется (поглощается) на границе двух металлов, пропорционально полному заряду ц, прошедшему через эту границу раздела двух фаз или произведению силы тока г на время t, что можно выразить следующей формулой:
где величина П зависит от вида контактирующих металлов и их температуры и называется коэффициентом Пельтье.
Обычно считается, что 0п положительно, если оно выделяется в спае (на границе раздела двух металлов) и, соответственно, 0п отрицательно при поглощении тепла в спае. Обозначим коэффициент Пельтье через П12 , если ток течёт от металла «1» к металлу «2», если ток имеет противоположное направление, тогда можно записать следующую формулу:
В обычных условиях тепло Пельтье мало, по сравнению с теплом, которое выделяется в соответствии с законом Джоуля - Ленца, поэтому для его определения нужны специальные мероприятия с целью уменьшения омического сопротивления проводников, например увеличение площади их поперечного сечения. При измерении 0п в джоулях, а ц в кулонах, в соответствии с формулой (11) коэффициент Пельтье будет выражен в джоулях на кулон или в вольтах. В учении об электричестве происхождение эффекта Пельтье объясняют тем, что каждый электрон при своём движении переносит, наряду со своим зарядом, некоторое количество энергии. Это при наличии электрического тока приводит к образованию некоторого потока энергии. В то же время, так как при одной и той же плотности тока потоки энергии в разных металлах различны, то различие в потоках энергии и приводит к тепловым эффектам на границе раздела фаз, что выражается следующей формулой [4]:
где 5 - площадь сечения проводников; t - время; е - заряд электрона; Wk2 и Wkl -средняя кинетическая энергия электронов, соответственно, в металле «2» и металле «1»; г - сила тока; ф1 и ф2 - внутренние потенциалы, соответственно, в металле «1» и в металле «2». В свою очередь, поток энергии электронов р и р определяется следующей формулой:
где ] - плотность электрического тока, связанная с количеством электронов N следующим соотношением:
0п = П а = Щ,
(11)
П12 =-П21.
0п =(Р1 - Р2 ^ =1 2 - Wk1) + е (ф1 - ф2 )]П,
(12)
N = . е
Сравнивая формулу (11) с формулой (12), получаем следующее уравнение для коэффициента Пельтье:
П12 = е\( -) + е(Ф1 -Ф2)], (13)
где (ф1 -ф2) = ^"12 - контактный скачок потенциала (потенциал Гальвани) на границе двух металлов.
В случае металлических проводников для обычных температур можно принять, что электронный газ является невырожденным, а это приводит к одинаковому распределению электронных импульсов, подчиняющихся в этом случае закону Максвелла. Тогда, при одинаковой температуре в обоих проводниках, получаем:
№к2 - ^1. (14)
Последнее соотношение (14) позволяет переписать уравнение (13) в следующей форме:
П12 =(Ф1 -Ф2 ) = иЬ. (15)
В соответствии с формулой (15) коэффициент Пельтье можно рассматривать как контактный скачок потенциала, а тепло Пельтье, в таком случае, равняется работе, совершаемой током вследствие перепада напряжения в контакте. Величина коэффициента Пельтье для металлов зависит от температуры и, как уже говорилось ранее, обычно составляет величины 10-2 - 10-3 Вольт. В тоже время, как это принято в электрохимии, контактный скачок потенциала (потенциал Гальвани) можно представить в следующем виде:
е е
(108=0 2) = П12 =а-2 ,
Б
где це и - химические потенциалы электрона, соответственно, в металле «1» и
металле «2»; Б - число Фарадея.
Такой подход позволяет экспериментально определить величину потенциала Гальвани на границе металл - металл. Так, например, для системы медь - никель при температуре 292 градуса Кельвина она составляет 8х10 Вольт [5]. В то же время знание работы выхода электронов из металлов делает возможным определение величины вольта-потенциала между этими металлами в соответствии со следующей формулой:
№=02) = , (16) Б
где, юе и ®2 — работы выхода электрона, соответственно, для металла «1» и металла «2».
В соответствии с электронным ресурсом [6] работа выхода электрона для меди составляет 4,4 эВ, а для никеля - 4,5 эВ. Погрешность измерения в этом случае составляет приблизительно ± 0,1 эВ. Эти величины, в совокупности с формулой (16), позволяют определить вольта-потенциал между этими металлами и оценить его погрешность. Его величина в этом случае составит (0,1 ± 0,2) Вольта. В свою очередь, используя основные принципы, изложенные А. Н. Фрумкиным при решении проблемы Вольта, а также формулы (4) и (8), можно оценить разность потенциалов Гальвани для случая нулевых точек металлов. В нашем случае эта величина составит 0,1 Вольта, что
согласуется, с учётом погрешности, с полученными экспериментально величинами разности потенциалов нулевых точек для меди ( - 0,26 Вольт в растворе подкисленных солей) и никеля ( - 0,06 Вольт в 0,001 нормальном растворе NaOH) [7], разность между которыми составит 0,2 Вольта. При сравнении этой величины с потенциалом Гальвани для двух этих металлов, видно, что он приблизительно на порядок меньше, чем разность потенциалов Гальвани на границах металл - электролит. Следовательно, при контактной коррозии двух металлов, когда разница их коррозионных потенциалов может достигать одного Вольта и более, в рамках принятой модели влияние потенциала Гальвани относительно невелико и составляет величину порядка одного процента, а возможно и менее.
Выводы
1. В статье, на базе решения проблемы Вольта, предложенной А. Н. Фрумкиным, и эффекта Пельтье, произведена оценка величины потенциала Гальвани на границе двух металлов.
2. Предложен порядок расчёта разности двух потенциалов Гальвани на границе металл - электролит для электрохимической системы с металлами, находящимися в нулевых растворах, и выявлено, в пределах погрешности, количественное совпадение с экспериментом.
3. Произведена оценка влияния потенциала Гальвани между двумя металлами на скорость их контактной коррозии, и установлено, что в рамках принятой модели он составляет величину порядка одного процента от общей электродвижущей силы коррозирующей электрохимической системы.
Summary
In this paper, on the basis of problem solution Volta, proposed A.N. Frumkin, evaluated the magnitude of the potential of Galvani on the border of the two metals and the effect of this magnitude for the total an electromotive force generated by the contact of two metals corrosion.
Литература
1.Фрейман Л.И. Об ускоренных испытаниях и совершенствовании медно-сульфатных электродов длительного действия для систем катодной защиты / Л.И.Фрейман, Е.Г.Кузнецова, М.А.Сурис, В.М.Левин // Монтажные и специальные работы в строительстве. - 1999. № 7. С. 17 - 19.
2. Киселёв В.Г. Экспресс-прогноз долговечности электродов сравнения для установок электрохимической защиты / В.Г.Киселёв, В.Г.Волокитин, С.В.Дончевский, Г.И.Сигаев // Монтажные и специальные работы в строительстве. 1997. № 9. С. 25 - 28.
3. Единая система защиты от коррозии и старения; Сооружения подземные; Общие требования к защите от коррозии. ГОСТ 9.602 - 2005. Москва, «Стандартинформ», 2006.
4. Калашников С.Г. Электричество / С.Г.Калашников //Ленинград: «Наука», 1985. 576 с.
5.[Электронный ресурс] http://www.kazedu.kz/referat/161160
6.[Электронный ресурс] http://www.calc.ru/601.html.
7. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия / Л.И.Антропов // М. «Высшая школа», 1975. 568 с.
Поступила в редакцию 02 августа 2013 г.
Киселев Владимир Геннадьевич - д-р техн.наук, доцент, профессор кафедры «Промышленная теплоэнергетика» ГОУ СПб ГПУ. Тел: 8(812)2474828. E-mail: [email protected].
Медяный Сергей Александрович - ведущий инженер-проектировщик ЗАО «Лонас технология», AF Дивизион Энергия.Тел: 8(812)3252174. . E-mail: [email protected].
