CC BY
39УДК 547.541.3
1 2
Парвин Шамхал гызы Мамедова , Лала Ашраф гызы Мехдиева , Эльбей Расим оглу
Бабаев3
12 3
' ' Институт химии присадок Министерства науки и образования Азербайджанской
Республики, Баку, Азербайджан
Автор, ответственный за переписку: Эльбей Расим оглу Бабаев,
ОСНОВАНИЯ ШИФФА (АЗОМЕТИНЫ): СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Аннотация. Основания Шиффа обладают большим потенциалом практического использования и не случайно, что эти соединения, также известные как азометины, имеют большое количество областей применения. В этой статье рассмотрены основные области применения азометинов в технике и промышленных сферах
Ключевые слова: азометины, основания Шиффа, аналитическая химия, полупроводники, электронная-дырочная эмиссия, биологическая активность
1 2 3
Parvin Shamxal Mammadova , Lala Ashraf Mehdiyeva , Elbey R. Babayev
123Institute of Chemistry of Additives of Ministry of Science and Education of Azerbaijan,
Baku' Azerbaijan
Correspondent author: Elbey R. Babayev, [email protected]
SCHIFF'S BASES (AZOMETHINES): PROPERTIES AND AREAS OF APPLICATION
Abstract. Schiff bases have great potential for practical use and it is no coincidence that these compounds, also known as azomethines, have a wide range of applications. This article discusses the main areas of application of azomethines in technology and industrial fields.
Keywords: azomethines, Schfiff bases, analytical chemistry, semiconductors, electron-hole emission, biological activity
Целью представленной статьи является изучение основных областей применения оснований Шиффа, более известных в научной литературе как азометиновые соединения. Рассмотрены основные направления их использования в технике и различных сферах промышленности. Так, в работе [1] изучена структурно-антибактериальная активность шести Шиффовых оснований, синтезированных из 2-аминофенола и замещенных бензальдегидов, путем сопоставления влияния групп заместителей на антибактериальную активность. Исследование показало, что соединения с электронодонорным метокси-заместителем проявляют более высокую ингибирующую активность в отношении тестируемых микроорганизмов, чем соединения, содержащие электроноакцепторный хлор- или нитрозаместитель. Квантово-химические исследования соединений, проведенные с использованием расчетов теории функционала плотности (DFT), показали, что активность оснований Шиффа связана с электростатическим потенциалом, потенциалом ионизации и выравниванием дипольного момента по отношению к иминной связи.
В работе [2] были успешно синтезированы новые тиофеновые мономеры, содержащие азометиновые основные фрагменты, для получения жидкокристаллических полимеров с боковой цепью. Предлагаемые мономеры являются проводящими в природе, что делает их потенциальным материалом для устройств накопления энергии. Соединения были охарактеризованы методами инфракрасного преобразования Фурье (FT-IR), 1H ядерного
магнитного резонанса (ЯМР) и термогравиметрического анализа (ТГА). Присутствие азометиновых групп, обнаруженных при 1617 см-1 в ИК-Фурье, ЯМР подтверждает синглетные пики при 5-9,5 м.д., а данные ТГА показывают, что термическое расщепление происходит при 166,6-269,93°C. Свойства n-типа в сочетании с изначально слабой эмиссией и высокой термической стабильностью делают политиофеноазометины подходящими кандидатами в качестве материалов, переносящих дырки и электроны.
Азометиновые соединения были получены из бензальдегида и о-гидроксиацетофенона с анилином и о-нитроанилином [3]. Азометиновую связь в соединении восстанавливают с помощью NaBH4 в 0,1 N растворе гидроксида натрия. Реакцию контролируют тонкослойной хроматографией (ТСХ) и ультрафиолетово-видимым (УФ-Вид) спектральным методом. Эфирный слой концентрируют с получением продукта восстановления. Конечные продукты анализировались с помощью физической константы, ТСХ и спектральных методов, таких как УФ-Вид и инфракрасный анализ с преобразованием Фурье.
В работе [4] были успешно исследованы три новых соединения: -п-аминофенол и его металлокомплексы. Полученные комплексы охарактеризованы методами ИК, ЯМР, ЭПР-спектроскопии. Установлено, что они проявляют высокие антиоксидантные свойства и являются ингибиторами комплексного действия. Исследования показали, что исследованные металлокомплексы являются эффективными ингибиторами окисления. Реакция терминированного цепного окисления с участием пероксидных радикалов и гидропероксида. каталитически разлагается. Производные азометина оказались более эффективными оксидантами.
Азометин (1,5 - Диметил-2-фенил-[(3,4,5 -триметоксибензилиден)амино] -1,2-
дигидропиразол-3-он) (ДТАД) синтезирован реакцией 4-аминофеназона с 3,4,5-триметоксибензальдегид при микроволновом облучении [5]. Физико-химические исследования, такие как электронное поглощение, молярная поглощающая способность, сила осциллятора, дипольный момент, квантовый выход флуоресценции, были изучены с целью изучения аналитического потенциала азометинового красителя. Азометин растворяется в различных мицеллах и может использоваться в качестве зонда или тушителя для определения критической концентрации мицелл (ККМ) ДСН и ЦТАБ. Он связан с солью металла через кислород пиразол-3-она и азот азометина. Строение лиганда и его комплексов выяснено методами ИК, 1Н, 13С-ЯМР, ЭУ-МС спектроскопии и элементного анализа. Антибактериальную активность этих соединений сначала тестировали in vitro с помощью диско-диффузионного анализа против двух грамм-положительных и двух грамм-отрицательных бактерий, а затем определяли минимальную ингибирующую концентрацию с использованием хлорамфеникола в качестве препарата сравнения. Результаты показали, что синтезированное соединение является лучшим ингибитором обоих типов тестируемых бактерий по сравнению с хлорамфениколом.
В обзорной работе [6] предпринята попытка охватить литературу, опубликованную с 1988 г. и посвященную циклическим и ациклическим азометинилидам, в которых часть или вся илидная конъюгация включена в сопряженный гетероцикл. Особое внимание будет уделено синтетическому применению этих диполей при синтезе сложных структур, а также на ключевых этапах полного синтеза.
Две серии красных и синих электрохромных ароматических поли(азометиновых эфиров) (ПАМЕ), содержащих электроактивные трифениламиновые (ТФА) фрагменты в основной цепи, были получены в результате высокотемпературных реакций поликонденсации новых бифенольных мономеров на основе азометина-трифениламина (АМ-ТФА), 4,4'-ди(4-гидроксибензилиденамино)трифениламина и 4,4'-ди(4-
гидроксибензилиденамино)-4''-метокситрифениламина с дифторсоединениями
соответственно [7]. Полученные полимеры хорошо растворялись во многих органических растворителях и демонстрировали полезный уровень термической стабильности, связанный с высокими температурами размягчения (215-240°C) и высокими выходами угля (более 64% при 800°C в азоте). Кроме того, полимерные пленки продемонстрировали обратимое
электрохимическое окисление с высоким коэффициентом контрастности и уникальным анодным сине-красным электрохромным поведением.
В работе [8] детально изучена реакция [3+2]-циклоприсоединения между акролеином и генерируемыми in situ ациклическими азометинилидами, промотируемыми хиральным вторичным амином с образованием незамещенных C-3 пирролидинов. Оптимальные условия включают использование дешевого и легкодоступного l-пролина в качестве катализатора для получения пирролидинового циклоаддукта с полным диастереомерным контролем и энантиомерным контролем до 80%. Показаны основные области применения синтезированных аддуктов.
Описано катализируемое иридием восстановительное получение как стабилизированных, так и нестабилизированных азометинилидов и их применение для синтеза функционализированного пирролидина посредством реакций [3 + 2]-диполярного циклоприсоединения [9]. Действуя в мягких условиях реакции как из предшественников амида, так и из предшественников лактама, обладающих подходящим образом расположенной электроноакцепторной или триметилсилильной группой, используя 1 моль% комплекса Васки [IrCl(CO)(PPh3)2] и тетраметилдисилоксан (TMDS) в качестве терминального восстановителя, был доступен широкий спектр (не)стабилизированных азометинилидов. Последующие реакции регио- и диастереоселективных, меж- и внутримолекулярных диполярных циклоприсоединения с различными замещенными электронодефицитными алкенами обеспечили быстрый и эффективный доступ к структурно сложной пирролидиновой архитектуре. Расчеты реакций диполярного циклоприсоединения с помощью теории функционала плотности (DFT) выявили тесный баланс между асинхронностью и энергиями взаимодействия переходных структур, которые в конечном итоге контролируют необычную селективность, наблюдаемую в некоторых случаях.
Различные комплексы азометин-цинк(П) бис(салицилиден)циклогексил-1,2-диаминоорганических лигандов синтезированы однореакторной реакцией салицилальдегиды/2-гидрокси-1-нафтальдегид (2 экв.), циклогексил- 1,2-диамин (1 экв.) и ацетат цинка (1 экв.) в растворителе метаноле при температуре кипения с обратным холодильником. Синтезированные комплексы (3a-c) были охарактеризованы методами FTIR, 1Н-ЯМР и SEM-анализа [10]. Были изучены их фотофизические свойства, такие как фотолюминесценция (ФЛ) и спектры диффузного отражения (DRS). Фотолюминесцентные исследования комплексов показали, что пики эмиссии комплексов как в растворе, так и в твердом состоянии наблюдались при 395-600 нм и излучали синий свет с диапазоном интенсивностей. Энергия запрещенной зоны, измеренная с помощью DRS, составила 2,98 эВ, 2,91 эВ и 2,73 эВ соответственно. Таким образом, на основании результатов изучения их фотофизических свойств авторы убеждаются, что эти комплексы Zn(II) могут служить подходящими нелегирующими соединениями, излучающими синий свет, для разработки сильных электролюминесцентных материалов для плоских дисплеев. Исследование по обнаружению скрытых отпечатков пальцев показало, что порошок соединений демонстрирует хорошую адгезию и детализацию гребней пальцев без фонового окрашивания. Продемонстрированный метод можно применять для обнаружения отпечатков пальцев на всех типах гладких поверхностей и, следовательно, его можно легко использовать для скрытого обнаружения отпечатков пальцев.
Конденсацией новых ^№-бис(4-амино-2,3,5,6-тетраметилфенил)нафталин-1,4,5 синтезирован новый тип термотропных жидкокристаллических соединений, содержащих азометиновые связи и нафталиндиимидные фрагменты 8-дикарбоксимида с 4-(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-гептадекафторундецилокси)бензальдегидом и 4-октадецилоксибензальдегидом. Структуры соединений охарактеризованы методами ИК-Фурье, ЯМР-спектроскопии и элементного анализа; результаты показывают согласие с предложенной структурой. Методом УФ-видимой спектроскопии исследованы оптические свойства полученных азометин-нафталиндиимидов (АЗ-НИ) в растворе и в твердом состоянии в виде тонких пленок на кварцевой подложке. Электрохимическое поведение АЗ-
НИ изучали методами циклической вольтамперометрии (ЦВА) и дифференциальной импульсной вольтамперометрии (ДПВ). Уровни энергии самой высокой занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) и самой низкой незанятой молекулярной орбитали (НСМО), а также электрохимические и оптические (Eg) значения запрещенной зоны были рассчитаны с использованием результатов электрохимических и УФ/видимых измерений соответственно. Электрические свойства азометин-нафталиндиимидов исследованы методом вольт-амперных измерений (ВАХ). ВАХ измеряли на приборах ГГО/соединение/Al и ГГО/соединение:РС6ШМ/А1 в темноте и при облучении светом (при освещении 1000 Вт/м2). Дополнительно методом АСМ были протестированы пленки азометин-нафталиндиимидов. Мезоморфное поведение AZ-NI исследовали методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и поляризационной оптической микроскопии (ПОМ). Насколько нам известно, в этой статье впервые описаны соединения, содержащие как азометиновые, так и нафталиндиимидные звенья, обладающие жидкокристаллическими свойствами [11].
Показано [12], что присутствие фтористых заместителей может существенно повлиять на эффективность молекул, используемых в различных сферах жизни общества. В этой работе авторы описываютполучение и использование нового трифторметилированного предшественника азометинилида, который приводит к получению ряда фторированных пирролидинов, 3-пирролина и пиррольных строительных блоков.
Катализируемой родием реакцией пиридинов с 1-сульфонил-1,2,3-триазолами эффективно получены устойчивые на воздухе азометинилиды с необычным характером распределения заряда [13]. Эта реакция позволила впервые реализовать каталитические многокомпонентные реакции [5+2]-циклоприсоединения, приводящие к образованию биологически активных 1,4-диазепиновых соединений.
Исследования азометинилидов и определение их областей применения также рассматривалось в работах [14-16].
Таким образом, можно подвести итог вышеприведенным результатам исследований. Основания Шиффа (азометины) находят широкое применение в различных областях техники и промышленности. Среди этих областей можно выделить применение азометинов в качестве лигандов для каталитических систем, в полупроводниковой технике, в аналитической химии в качестве флуоресцентных соединений, в качестве красителей, а также синтонов для получения новых органических соединений, т.е. они могут использоваться в качестве строительных блоков в синтетической органической химии. Однако, наиболее широкое применение азометины находят в фармакохимии и фармацевтической промышленности.
СПИСОК ИСТОЧНИКОВ
1. Fasina T.M., Ejiah F.N., Oloba-Whenu O. Synthesis, characterization and structure activity relationship of schiff bases derived from 2-Aminophenol and substituted benzaldehydes // Fuw Trends ib Sciences and Technology Journal. 2017. Vol. 2. N 1. pp. 256-262.
2. Baharin S., Shahabuddin S., Mazlan N.A. Syntheses of Azomethine-Thiophene Monomers for Potential Application in Energy Storage Devices // 5-th IET International Conference on Clean Energy and Technology (CEAT-2018). Kuala-Lumpur. Malaysia. 2018. pp. 131-133.
3. Patil, C.J., Manisha P., Mrunmayee C. Reduction of Azomethine Bond of Organic Compound: Part-2. Formation of Aldimine and Ketimine and their Catalytic Hydrogenation // International Journal of Pharmaceutical & Biological Archive. 2019. N 6. pp. 236-239.
4. Rahimova A.R., Ismayilov Z.I., Ilyasly T.M. Synthesis and application of antioxidant properties of azomethines and its complexes // New Materials, Compounds and Applications. 2018. Vol. 2. N 2. pp. 146-151.
5. Zayed M.E., Asiri A., Khan S.A. Microwave Assisted Synthesis, Spectrofluorometric Characterization of Azomethine as Intermediate for Transition Metal Complexes with Biological Application // J. Fluores. 2016. Vol. 26. N 3. pp. 937-947.
6. Najera C., Sansano J.M. Azomethine Ylides in Organic Synthesis // Current Organic Chemistry. 2003. Vol. 7. N 11. pp. 1105-1150.
7. Hung J-Y., Guey-Sheng L. Novel blue and red electrochromic poly(azomethine ether)s based on electroactive triphenylamine moieties // Organic Electronics. 2010. Vol. 11. N 2. pp. 299310.
8. Ugarriza I., Uria U., Reves E. Organocatalytic Enantioselective [3+2] Cycloaddition of Azomethine Ylides and Acrolein // Asymmetric Catalysis. 2015. Vol. 2. N 1. pp. 26-36.
9. Yamazaki K., Gabriel P., Di Garmine G. General Pyrrolidine Synthesis via Iridium-Catalyzed Reductive Azomethine Ylide Generation from Tertiary Amides and Lactams // ACS Catal. 2021. Vol. 11. N 12. pp. 7489-7497.
10. Srinivas M., Vijavakumar G.R., Mahadevan K.M. Synthesis, Photoluminescence and Forensic Applications of Blue Light emitting Azomethine-Zinc (II) Complexes of Bis(salicylidene)cyclohexyl-1,2-diamino Based Organic Ligands // Journal of Science Advanced Materials and Devices. 2017. Vol. 2. N 2. pp. 13-18.
11. Sohab-Balcerzak E., Iwan A., Krompiec M. New thermotropic azomethine-naphthalene diimides for optoelectronic applications // Synthetic Metals. 2010. Vol. 160. N 19-20. pp. 22082218.
12. Tran G., Meier R., Harris L. Synthesis and Use of a Trifluoromethylated Azomethine Ylide Precursor // J. Org. Chem. 2012. Vol .77. N 24. pp. 11071-11078.
13. Lee D., Han H., Shin J. Multicomponent [5 + 2] Cycloaddition Reaction for the Synthesis of 1,4-Diazepines: Isolation and Reactivity of Azomethine Ylides // J. Amer. Chem. Soc. 2014. Vol. 136. N 33. pp. 11606-11609.
15. Meyer A., Ryan J. 1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions of Azomethine Ylides with Carbonyl Dipolarophiles Yielding Oxazolidine Derivatives // Molecules. 20167. Vol. 21. N 8. pp. 935-942.
16. Arrastia J., Arrieta A., Cossio F. Application of 1,3-Dipolar Reactions between Azomethine Ylides and Alkenes to the Synthesis of Catalysts and Biologically Active Compounds // European Journal of Organic Chemistry. 2018. Vol. 43. N 11. pp. 5889-5904.
REFERENCES
1. Fasina T.M., Ejiah F.N., Oloba-Whenu O. Synthesis, characterization and structure activity relationship of schiff bases derived from 2-Aminophenol and substituted benzaldehydes // Fuw Trends ib Sciences and Technology Journal. 2017. Vol. 2. N 1. pp. 256-262.
2. Baharin S., Shahabuddin S., Mazlan N.A. Syntheses of Azomethine-Thiophene Monomers for Potential Application in Energy Storage Devices // 5-th IET International Conference on Clean Energy and Technology (CEAT-2018). Kuala-Lumpur. Malaysia. 2018. pp. 131-133.
3. Patil, C.J., Manisha P., Mrunmayee C. Reduction of Azomethine Bond of Organic Compound: Part-2. Formation of Aldimine and Ketimine and their Catalytic Hydrogenation // International Journal of Pharmaceutical & Biological Archive. 2019. N 6. pp. 236-239.
4. Rahimova A.R., Ismayilov Z.I., Ilyasly T.M. Synthesis and application of antioxidant properties of azomethines and its complexes // New Materials, Compounds and Applications. 2018. Vol. 2. N 2. pp. 146-151.
5. Zayed M.E., Asiri A., Khan S.A. Microwave Assisted Synthesis, Spectrofluorometric Characterization of Azomethine as Intermediate for Transition Metal Complexes with Biological Application // J. Fluores. 2016. Vol. 26. N 3. pp. 937-947.
6. Najera C., Sansano J.M. Azomethine Ylides in Organic Synthesis // Current Organic Chemistry. 2003. Vol. 7. N11. pp. 1105-1150.
7. Hung J-Y., Guey-Sheng L. Novel blue and red electrochromic poly(azomethine ether)s based on electroactive triphenylamine moieties // Organic Electronics. 2010. Vol. 11. N 2. pp. 299310.
8. Ugarriza I., Uria U., Reves E. Organocatalytic Enantioselective [3+2] Cycloaddition of Azomethine Ylides and Acrolein // Asymmetric Catalysis. 2015. Vol. 2. N 1. pp. 26-36.
9. Yamazaki K., Gabriel P., Di Garmine G. General Pyrrolidine Synthesis via Iridium-Catalyzed Reductive Azomethine Ylide Generation from Tertiary Amides and Lactams // ACS Catal. 2021. Vol. 11. N 12. pp. 7489-7497.
10. Srinivas M., Vijavakumar G.R., Mahadevan K.M. Synthesis, Photoluminescence and Forensic Applications of Blue Light emitting Azomethine-Zinc (II) Complexes of Bis(salicylidene)cyclohexyl-1,2-diamino Based Organic Ligands // Journal of Science Advanced Materials and Devices. 2017. Vol. 2. N 2. pp. 13-18.
11. Sohab-Balcerzak E., Iwan A., Krompiec M. New thermotropic azomethine-naphthalene diimides for optoelectronic applications // Synthetic Metals. 2010. Vol. 160. N 19-20. pp. 22082218.
12. Tran G., Meier R., Harris L. Synthesis and Use of a Trifluoromethylated Azomethine Ylide Precursor // J. Org. Chem. 2012. Vol .77. N 24. pp. 11071-11078.
13. Lee D., Han H., Shin J. Multicomponent [5 + 2] Cycloaddition Reaction for the Synthesis of 1,4-Diazepines: Isolation and Reactivity of Azomethine Ylides // J. Amer. Chem. Soc. 2014. Vol. 136. N 33. pp. 11606-11609.
15. Meyer A., Ryan J. 1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions of Azomethine Ylides with Carbonyl Dipolarophiles Yielding Oxazolidine Derivatives // Molecules. 20167. Vol. 21. N8. pp. 935-942.
16. Arrastia J., Arrieta A., Cossio F. Application of 1,3-Dipolar Reactions between Azomethine Ylides and Alkenes to the Synthesis of Catalysts and Biologically Active Compounds // European Journal of Organic Chemistry. 2018. Vol. 43. N 11. pp. 5889-5904.
Информация об авторах Л.А. Мехдиева - докторант лаборатории «Смазочно-охлаждающие композиции» Института химии присадок Министерства науки и образования Азербайджана; П.Ш. Мамедова - доктор химических наук, зав. лабораторией «Смазочно-охлаждающие композиции» Института химии присадок Министерства науки и образования Азербайджана;
Э. Р. Бабаев - кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории «Защитные органические соединения» института химии присадок Министерства науки и образования Азербайджана.
Information about the authors L.A. Mehdiyeva - doctoral student of the laboratory "Lubricant-cooling compositions" of the Institute of Chemistry of Additives of the Ministry of Science and Education of Azerbaijan;
P.Sh. Mammadova - doctor of chemistry, head of laboratory "Lubricant-cooling compositions" of the Institute of Chemistry of Additives of the Ministry of Science and Education of Azerbaijan;
E.R. Babayev - candidate of chemical sciences, leading researcher of laboratory "Protective organic compounds" of the Institute of Chemistry of Additives of the Ministry of Science and Education, [email protected], Azerbaijan, Baku, Institute of Chemistry of Additives.
