CC BY
16ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № 2, с. 314-320
----------------------------- -------- РАСТВОРЫ
УДК 541.64:539.2:532.73:547.458.82
ОРИЕНТАЦИОННЫЙ ПОРЯДОК И РАЗМЕРЫ АССОЦИАТИВНЫХ ОБРАЗОВАНИЙ В УМЕРЕННО КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
ЦИАНЭТИЛМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ
© 2004 г. Н. А. Калинина, И. Г. Силинская, А. М. Бочек, А. П. Филиппов, Л. И. Куценко, Е. Б. Каретникова, Л. М. Калюжная
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 20.05.2003 г. Принята в печать 06.10.2003 г.
Методом статического рассеяния поляризованного света с использованием теории Дебая-Бики-Штейна количественно описаны особенности надмолекулярной организации умеренно концентрированных растворов метил- и цианэтилметилцеллюлозы в догелевой области. Параметры, характеризующие флуктуационную микронеоднородность и статистические размеры ассоциативных образований, а также размеры ориентированных областей и упорядоченность системы, зависят от количества введенных гидрофобных сильно полярных цианэтильных групп в макроцепи метилцеллюлозы. С увеличением их количества наблюдается тенденция к росту флуктуационной микронеоднородности растворов и уменьшению корреляционных размеров ассоциатов. Эти структурные особенности вызваны суперпозицией двух процессов, происходящих в системе: уменьшением ММ полимера в результате деструкции при этерификации и ухудшением термодинамического сродства полимера с растворителем вследствие возрастающей гидрофобности макромолекул смешанного эфира. Проведено сравнение ориентационного надмолекулярного порядка и процессов гидрофобной ассоциации в растворах цианэтилметилцеллюлозы со структурной организацией умеренно концентрированных водных растворов пропилметилцеллюлозы.
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы повышенный интерес вызывают самоассоциированные полимерные системы на основе природных полимеров, которые являются экологически безвредными и биодеградируемы-ми. Например, водорастворимые производные целлюлозы нашли широкое применение в медицине, косметике и ряде областей техники. Известно, что некоторые производные целлюлозы в водных растворах образуют физические термообратимые гели. К таким производным относятся метилцеллю-лоза (МЦ), гидроксипропилцеллюлоза (ГПЦ), гид-роксипропилметилцеллюлоза (ГПМЦ), метилэ-тилцеллюлоза (МЭЦ), пропилметилцеллюлоза (ПМЦ). Перечисленные эфиры целлюлозы используются в качестве гелеобразующих агентов, загустителей, стабилизаторов, эмульгаторов в
E-mail: [email protected] (Калинина Наталья Аркадьевна).
пищевой промышленности, а также при бурении скважин и добыче нефти.
Известно, что растворимость МЦ в воде, реологические свойства и структурная организация растворов, а также условия гелеобразования в них в значительной степени определяется количеством эфирных групп, введенных в их макромолекулы [1-3]. Цианэтилцеллюлоза (ЦЭЦ) в воде не растворяется, поэтому введение цианэтильных (ЦЭ) групп в макромолекулу МЦ приводит к ухудшению термодинамического сродства полимера с водой [4]. Это проявляется в изменении параметра взаимодействия полимер-растворитель Х1 цианэтилметилцеллюлозы (ЦЭМЦ) с водой (рис. 1), а также в уменьшении характеристической вязкости [ц] ЦЭМЦ (табл. 1), в увеличении вязкости концентрированных растворов и в резком снижении температур начала гелеобразования и фазового разделения [2]. Ухудшение термодинамического сродства полимера с растворите-
лем и усиление процессов взаимодействия между сольватированными макроцепями должно отразиться на структурной организации растворов ЦЭМЦ. Например, ранее для умеренно концентрированных водных растворов МЦ и ПМЦ было показано, что гидрофобные эффекты ведут к формированию упорядоченной структуры в водном растворе [3,5].
Цель настоящей работы - изучение закономерностей изменения структурной организации умеренно концентрированных водных растворов МЦ и ЦЭМЦ при варьировании степени замещения свободных гидроксильных групп в МЦ гидрофобными, сильно полярными ЦЭ-группами. Эксперименты проводили в догелевой области при 20°С, и структурные особенности этих систем рассматриваются с позиций начальных стадий ге-леобразования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В данной работе в качестве исходного материала использовали промышленную водорастворимую МЦ марки МЦ-100 со степенью полимеризации Р = 1660 и степенью замещения СЗМГ = 1.62. Синтез образцов ЦЭМЦ проводили обработкой МЦ акрилонитрилом в присутствии щелочного катализатора в течение различного времени / при 20°С (табл. 1). Величины степени замещения ЦЭ-группами СЗцэг рассчитывали с помощью выражения [2]
СЗцэг = (184.7 ху)/1400-ух 53, (1)
где у - количество связанного азота (мае. %), определявшееся по методу Кьельдаля [6].
Суммарную степень замещения легко вычислить по соотношению
С3= 1.62 +СЗцэг (2)
Полученные образцы ЦЭМЦ с СЗЦЭг < 0.43 растворимы в воде. Водные 2%-ные растворы МЦ и ЦЭМЦ готовили по следующей методике: навески помещали в дистиллированную воду и нагревали до 50°С при перемешивании, после чего охлаждали до 10°С и выдерживали в течение 4 ч при перемешивании. Затем растворы фильтровали под давлением и центрифугировали.
К числу редких методов, позволяющих исследовать организованные ансамбли в растворах, от-
СЗцег
Рис. 1. Зависимость параметра взаимодействия полимер-растворитель для ЦЭМЦ с водой в зависимости от степени замещения образцов ЦЭ-группами СЗцэг-
носится метод статического рассеяния поляризованного света [7]. Для получения количественных характеристик структуры умеренно концентрированных водных растворов ЦЭМЦ экспериментально полученные интенсивности вертикально Уу и горизонтально поляризованной Ну компонент рассеянного света в области углов 0 = 40°-140° (падающий свет вертикально поляризован) обрабатывали с использованием теории Дебая-Бики-Штейна [8].
Теория связывает экспериментально определяемые отношения Рэлея и Ян со структурными характеристиками рассеивающей полимерной среды:
КУ-\КН = А^М^^^гЫг (3)
о
Таблица 1. Степень замещения СЗЦЭГ по ЦЭ-группам в ЦЭМЦ, характеристическая вязкость ЦЭМЦ [г|] и МЦ [Л1мц в воде, а также степень полимеризации МЦ Рмц в зависимости от длительности цианэтилирования МЦ или обработки щелочью
Г, ч СЗцэг па дл/г [Л]мц> Дл/г Р мц
0 0 8.0 8.0 1660
1.0 0.23 7.5 6.8 1280
1.5 0.32 7.0 6.4 1160
2.0 0.38 6.0 6.2 1110
2.5 0.40 5.4 6.0 1050
3.0 0.43 4.0 5.8 1000
(Яу-ЧЪ Ян)-°-5, СМ0-5 40'
30
20
0.3
/гя-° 5, см05 200
150
100
0.6 0.9
8т2(0/2)
0.3
(б)
«—• У
0.6 0.9
5т2(9/2)
Рис. 2. Угловые зависимости (Яу - 4/3/гд)"°-5 (а) и (Ян)~°3 (б) для 2%-ных водных растворов ЦЭМЦ со СЗцэг = 0.23 (У), 0.40 (2), 0.43 (5) при 20°С.
(4)
о
Здесь К = Кф (п - показатель преломления среды), К0 = 2п/Х (К - длина волны падающего света), г - расстояние между двумя элементарными рассеивающими объемами, 5 = зт28/2; у(г) - функция корреляции флуктуации поляризуемости, /(г) -функция корреляции взаимной ориентации оптических осей элементарных рассеивающих объемов. Используя экспоненциальные функции корреляции т(г) = ехр (-г/ау) и /(г) = ехр (~г/ан), можно получить следующие параметры рассеивающей среды: ау и ан - радиусы корреляции флуктуаций поляризуемости и ориентации соответственно, (т|2) - средний квадрат флуктуаций поляризуемости, (52) - средний квадрат плотности оптической анизотропии. Поскольку экспоненциальная функция корреляции ориентации связана с углом между оптическими осями двух произвольно взятых оптических элементов, можно определить фактор локальной ориентации F в пределах областей, ограниченных радиусом г = ау [9]:
^ = (СО820,7)Й1/ = |(1 + 2ехр (-ау/ан)) (5)
Таким образом, изотропные характеристики (г|2) и ау показывают степень флуктуационной неоднородности системы и корреляционный размер микронеоднородностей, анизотропные (82) и ан -
характеризуют степень упорядоченности системы и размеры ориентированных областей.
Для измерения интенсивностей рассеянного света использовали фотоэлектрический гонио-диффузометр ФПС-ЗМ. В ходе эксперимента измеряли угловые зависимости анизотропной Ну и изотропной (Уу - 4/ЗНу) компонент рассеянного света при вертикально поляризованном падающем свете с длиной волны А, = 546 нм. Калибровку осуществляли по рассеянию бензола; рэлеевское отношение для бензола при неполяризованном падающем и рассеянном свете /? = 16.4 х 10~6 см-1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 приведены полученные экспериментально угловые зависимости изотропной (Уу-4/ЗНу) и анизотропной Ну компонент рассеянного света от растворов ЦЭМЦ при варьировании количества ЦЭ-групп в макромолекуле полимера. В табл. 2 представлены расчетные значения параметров, характеризующих микроизотропную ((г|2) и а у) и микроанизотропную ((52) и ан) структуру 2%-ных растворов ЦЭМЦ с различным содержанием ЦЭ-заместителей.
Изотропное рассеяние света
Характеристики изотропной структуры исследованных систем, полученные при обработке линейных зависимостей (Яу - 4/ЗУ?н)-0-5 от зт26/2 (рис. 2а, табл. 2), показывают, что введение дополнительных гидрофобных полярных замести-
Таблица 2. Параметры, характеризующие ориентационный порядок и размеры ассоциативных образований в 2%-ных водных растворах образцов ЦЭМЦ
СЗцэг ау <4 аН( 1) аН( 2) (Л2) х 108 <6*> х 108 <8г> х 108
им
0 59 15.8 15 15 0.5 0.2 0.2 0.35
0.23 56 13.8 23 17 0.4 0.7 1.2 0.40
0.32 55 13.1 27 16 1.1 1.0 2.7 0.42
0.40 54 12.4 38 14 1.2 1.8 7.8 0.56
0.43 45 12.1 45 10 1.1 1.2 1.4 0.69
телей (ЦЭ-групп) сопровождается возрастанием оптической микронеоднородности растворов (г)2). При этом также наблюдается тенденция уменьшения радиуса корреляции флуктуаций поляризуемости а у, характеризующего размеры ассоциативных образований.
Известно, что на корреляционные размеры изотропных надмолекулярных образований и микронеоднородность растворов оказывают влияние ММ полимера и термодинамическое сродство полимера и растворителя [8]. Ухудшение термодинамического сродства в разбавленных растворах приводит к компактизации макромолекул ЦЭМЦ и, как следствие, к снижению значений характеристической вязкости и радиуса инерции макромолекулярного клубка для изолированных
макромолекул ((Я^ ))1/2. В умеренно концентрированных растворах вследствие усиления процессов ассоциации сольватированных макроцепей увеличивается кинематическая вязкость и степень структурирования растворов [2], что вызывает рост статистических размеров ассоциативных образований и оптической неоднородности растворов. Эти процессы, характерные для предпере-ходных явлений в догелевой области, хорошо иллюстрирует пример умеренно концентрированных водных растворов ПМЦ [3].
В процессе цианэтилирования происходит весьма значительная окислительная деструкция макромолекул, составляющих ассоциат, что в концентрированном растворе должно вызывать уменьшение параметра а у, который пропорционален «Я;»0-5 [8]. Поэтому, можно предположить, что с ростом СЗцэг уменьшаются значения
параметра ау, что связано и с деструкцией макромолекул, входящих в ассоциаты, и с компактиза-цией самого ассоциата вследствие ухудшения термодинамического сродства полимера с растворителем. Косвенно оценить влияние деструкции цепи полимера в процессе цианэтилирования на размер ассоциата можно в ходе "холостого" опыта: МЦ обрабатывали щелочью определенное время, после чего оценивали характеристическую вязкость Гп]мц (табл. 1). Видно, что при высоких степенях цианэтилирования макромолекулы ЦЭМЦ более компактны, чем молекулы МЦ, поскольку уменьшение [т]] в зависимости от времени цианэтилирования проявляется сильнее, чем уменьшение [г|]Мц при обработке щелочью.
Используя зависимость Марка-Куна-Хаувин-ка для МЦ в воде [10], легко определить уменьшение ММ полимера в ходе холостого опыта. Расчеты показывают, что даже для самого низкомолекулярного образца МЦ, получаемого после обработки щелочью в течение 3 ч, значения ММ лежат в гауссовой области (см. величины степени полимеризации Рмц для МЦ в табл. 1). Тогда, по формуле Флори [11]
[11] = Ф(6<Я;»3/2/М (6)
можно рассчитать радиусы инерции изолированных
-у
макромолекул (/?") и соответствующие радиусы корреляции флуктуаций поляризуемости для изолированных макромолекул МЦ аУо = ((Я^)/6)0-5. Эти
характеристики служат в качестве модели структурных единиц, входящих в ассоциативные надмолекулярные образования ЦЭМЦ.
В табл. 2 величина параметра аУо в ~4 раза
меньше экспериментально определенных для растворов ЦЭМЦ значений параметра ау, а для максимальных значений СЗЦЭГ - в 3 раза. Обнаруженное различие аУо и ау может служить иллюстрацией процесса ассоциации макромолекул смешанного эфира в растворах с одной стороны, и компактизации макроцепей - с другой.
Таким образом, изотропную структуру 2%-ных растворов ЦЭМЦ в догелевой области определяют два процесса, протекающих в системе с ростом СЗцЭр уменьшение ММ полимера вследствие деструкции при этерификации МЦ и ком-пактизация макромолекул, обусловленная ухудшением термодинамического сродства полимера с растворителем вследствие возрастающей гидро-фобности макромолекул смешанного эфира. Суперпозиция этих процессов приводит к некоторому уменьшению статистических размеров ассоци-атов ау и к росту флуктуаций поляризуемости (г|2) (табл. 2).
Следует отметить, что для 2%-ных растворов ЦЭМЦ увеличение СЗЦЭг сопровождается возрастанием (п2) только до значений СЗЦЭг = 0.40. Аналогичное явление наблюдалось ранее для растворов ПМЦ в воде [3]. Для предельной с точки зрения растворимости степени замещения ЦЭМЦ имеет место как заметное уменьшение ау, так и некоторое уменьшение (г|2}. Поскольку при этерификации МЦ происходит окислительная деструкция ( табл. 1), обсуждаемые эффекты можно связать с существенным уменьшением длины макромолекул высокозамещенных эфиров, входящих в ассоциат, что способствует увеличению однородности среды.
Анизотропное рассеяние света
Для всех исследованных систем наблюдается асимметрия анизотропного рассеяния света. Излом на угловых зависимостях интенсивностей горизонтальной компоненты поляризованного рассеянного света для 2%-ных растворов ЦЭМЦ (рис. 2а) дает возможность рассчитать два значения параметра ан для каждого образца. Появление излома может быть связано с наличием в микроанизотропной системе ориентированных областей двух типов: с размерами аЯ(1) = 15—45 нм и ат2) = 10-15 нм. Меньшие значения параметра
можно отнести к корреляции ориентации жестких фрагментов макромолекул (субмикродоме-ны), а большие значения - к корреляции ориентации оптических осей рассеивающих элементов объема внутри ассоциата (микродомены). Существование двух типов ориентированных областей ранее было описано для водных растворов МЦ и ПМЦ [3].
В процессе увеличения доли ЦЭ-групп в макромолекулах полимера ход зависимостей радиусов корреляции ориентации различен: ат) возрастает от 15 до 45 нм, становясь сравнимым по величине с размерами супрамолекулярных структурных единиц ау. Однако для параметра аИ(2) не обнаруживается систематического изменения в области СЗцэг ^ 0.4, а при СЗцэГ = 0.43 резко уменьшается от 15 до 10 нм. Повышение СЗцэг от 0.23 до 0.4 сопровождается очень резким
ростом значений параметра (б2): (б;) от 0.7 х 10~8
до 1.8 х 10~8 и <5г) от 1.2 х 10"8 до 7.8 х 10"8 (табл. 2). Таким образом, вплоть до СЗЦЭГ = 0.4 флуктуаци-онный ориентационный порядок системы возрастает с увеличением количества гидрофобных; сильно полярных элементов.
Итак, в исследованной системе при увеличении количества ЦЭ-групп в макромолекулярной цепи, происходит резкий рост плотности оптической анизотропии (б2). При этом можно выделить два процесса: увеличение статистических размеров микродоменов и уменьшение размеров суб-микродоменов. Возможно, наличие двух ориента-ционных процессов объясняется присутствием в макромолекулах ЦЭМЦ двух различающихся по химической природе функциональных групп - ци-анэтильных и метальных, обусловливающих разный характер взаимной упорядоченности рассеивающих элементов в растворе. Ранее было показано, что одновременное увеличение параметров (б2) и ан характеризует процессы, предшествующие зарождению ЖК-порядка в умеренно концентрированном растворе ЦЭЦ в ацетоне [12], в то время как рост параметра (б2) с параллельным уменьшением ан характерен для ранних стадий кристаллизации в растворах МЦ в воде [13].
Для исследованных растворов ЦЭМЦ в воде с содержанием полярных цианэтильных групп вплоть до 0.4 характерно повышение оптической анизотропии рассеивающих элементарных объе-
мов (б2) (табл. 2). Однако при дальнейшем росте СЗцэг плотность оптической анизотропии системы резко падает, как и статистические размеры субмикродоменов аН(2). При этом увеличивается кинематическая вязкость исследованных 2%-ных растворов из-за падения растворимости полимера. Видимо, вследствие этого дальнейшая подстройка анизотропных элементов становится невозможной, и система перестает быть потенциально мезогенной.
Введение гидрофобных пропильных групп в макромолекулу МЦ также сопровождается ростом среднего квадрата плотности оптической анизотропии ее умеренно концентрированных водных растворов. Однако значения параметра (52) для системы ЦЭМЦ, содержащей даже небольшие количества сильно полярных гидрофобных ЦЭ-групп, оказываются существенно большими, чем для ПМЦ [3].
Для всех исследованных водных растворов ЦЭМЦ был определен фактор отражающий локальную упорядоченность супрамолекулярно-го образования, размеры которого определяются радиусом корреляции флуктуации поляризуемости [9]. Как видно из табл. 2, упорядоченность ас-социатов в системе растет при увеличении содержания ЦЭ-групп. Для ЦЭМЦ с предельным для растворимости содержанием цианэтильных заместителей (СЗцЭГ = 0.43) значение фактора локальной упорядоченности достигает значения У7 = 0.69, весьма высокого, практически предельного для полимерных систем в растворе [9].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследование поляризации рассеянного света позволило провести количественную оценку структурной организации умеренно концентрированных водных растворов ЦЭМЦ при 20°С при варьировании количества ЦЭ-групп. Показано, что макромолекулы ЦЭМЦ, обладая гидрофильными, а также полярными и неполярными гидрофобными группами, образуют в водном умеренно концентрированном растворе сложную надмолекулярную структуру. Она характеризуется наличием анизотропных супрамолекулярных образований - ассоциатов, обладающих размерами ау порядка 50-60 нм. Присутствие гидрофобных неполярных метоксильных и полярных цианэтильных групп в макромолекулах при увеличении
суммарной доли гидрофобных групп приводит к формированию сложной микроанизотропной структуры, обусловленной конкуренцией гидрофильных и гидрофобных взаимодействий в растворе и вызывающей развитие упорядоченности на двух уровнях.
Закономерности изменения структурной организации растворов ЦЭМЦ с увеличением доли ЦЭ-групп обусловлены суперпозицией двух процессов, происходящих в системе: уменьшением ММ полимера вследствие деструкции макроцепей при этерификации метилцеллюлозы и ухудшением термодинамического сродства полимера с растворителем, вызванного возрастающей гид-рофобностью макромолекул смешанного эфира.
Ориентационные процессы в системе ЦЭМЦ-вода более выражены, чем в растворах ПМЦ, что связано с введением сильно полярных гидрофобных ЦЭ-групп в макроцепь.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бочек A.M., Нудьга Л.А., Петрова В.А., Петропавловский Г .A. // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. № 2. С. 304.
2. Бочек A.M., Петропавловский Г.А., Куцепко JIM., Каретникова Е.Б. // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. № 1. С. 152.
3. Калинина H.A., Бочек A.M., Силинская И.Г. Нудьга JI.A., Петрова В.А. // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. № 9. С. 1522.
4. Petropavlovsky GA., Bochek A.M., Kutsenko L.I., Karetnikova E.B. // Cellulose Chem. and Technol. 2000 V. 34. № 1-2. P. 63.
5. Бочек A.M., Петропавловский Г.А., Каллис-тов O.B. // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. № 8. С. 1363.
6. Моррисон Р.Т., Бойд Р.Н. Органическая химия. М.: Мир, 1974.
7. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепция и перспективы. Новосибирск: Наука, 1998.
8. Stein Р. // Polymer Blends / Ed. by Paul D.R., Newman S. New York; London: Acad. Press, 1978. V. 1. Ch. 9. P. 339.
9. Каллистов О.В., Силинская И.Г. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 7. С. 3.
10. Kato Т., Yokoyama V., Takabashi А. // Colloid, and Polym. Sei. 1978. V. 256. № 1. P. 15.
11. Flory PJ. Statistical Mechanics of Chain Molecules. New York, London: Interscience, 1969.
12. Кривобокое В.В., Каллистов О.В., Лаврентьев В.К., Струнников А.Ю., КуценкоЛ.И., Сидоро-
вин A.B., Френкель С.Я. // Высокомолек. соед. Б. 1982. Т. 24. № 8. С. 604.
13. Петропавловский Г.А., Каллистов О.В., Васильева Г.Г., Волкова Л.А., Наследов ДМ. // Журн. прикл. химии. 1983. Т. 56. № 3. С. 709.
Orientational Order and Dimensions of Associative Formations in Moderately Concentrated Aqueous Solutions of Cyanoethyl Methyl Cellulose
N. A. Kalinina, I. G. Silinskaya, A. M. Bochek, A. P. Filippov, L. I. Kutsenko, E. B. Karetnikova, and L. M. Kalyuzhnaya
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—Specific features of the supramolecular organization of moderately concentrated methyl cellulose and cyanoethyl methyl cellulose solutions in the pre-gel region are quantitatively described by the method of static scattering of polarized light using the Debye-Bueche-Stein theory. The parameters characterizing the fluctuational heterogeneity and statistical dimensions of associative formations, as well as the dimensions of oriented regions and the ordering of the system, depend on the amount of highly polar hydrophobic cyanoethyl groups introduced into the methyl cellulose macrochains. As this amount increases, the solutions display a tendency for increasing fluctuational heterogeneity and decreasing correlation dimensions of the associates. These structural features are due to a superposition of two processes that take place in the system: the molecular mass of the polymer decreases because of its degradation during esterification and the polymer-solvent thermodynamic affinity deteriorates because of the increasing hydrophobicity of mixed-ester macromolecules. The supramolecular orientational order and hydrophobic association processes in cyanoethyl methyl cellulose solutions are compared to the structural organization of moderately concentrated aqueous solutions of propyl methyl cellulose.
