CC BY
17ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, № 5, с. 778-786
РАСТВОРЫ
УДК 541(64+24):532.73:547.995.12
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И ОСОБЕННОСТИ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ РАСТВОРОВ ХИТИН-ГЛЮКАНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ © 2005 г. Е. Б. Тарабукина, Н. А. Калинина, А. В. Адамов, В. А. Петрова,
JI. А. Нудьга, С. И. Кленин
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 17.05.2004 г. Принята в печать 13.10.2004 г.
Хитин-глюкановые комплексы, полученные из мицелия грибов Aspergillus niger и Aspergillus terrícola, исследованы в растворах в ДМАА, содержащем 9 и 4.5% хлорида лития, методами молекулярной гидродинамики и светорассеяния. Определены ММ комплексов. Образец комплекса из Aspergillus niger с меньшим количеством глюкана имеет большую молекулярную массу и лучшую растворимость в системе ДМАА-LiCl по сравнению с образцом из Aspergillus terrícola. Показано, что разбавленные и умеренно концентрированные растворы хитин-глюкановых комплексов в системе ДМАА-LiCl характеризуются флуктуационной неоднородностью и проявляют микроанизотропные свойства вследствие межмолекулярных взаимодействий, которые существуют в матрице структурированного растворителя.
Хитин и его производные заняли прочное место среди используемых природных полимеров как экологически безопасные вещества. Способность этих полисахаридов к волокно- и пленкообразованию, ионному обмену, высокая биологическая активность при отсутствии токсичности определяют перспективы их использования в медицине, биотехнологиях, косметической, пищевой, текстильной и многих других отраслях [1-3].
В последнее время внимание исследователей привлечено к изучению грибного хитина в связи с выявлением его биоактивных свойств -противораковой активностью, ранозаживляю-щим действием, антимутагенным эффектом, а также высокой сорбционной способностью [4]. В грибах хитин в виде хитин-глюканового ком-
E-mail: [email protected] (Тарабукина Елена Борисовна).
плекса (ХГК) входит в состав клеточных стенок. Подобно целлюлозе в растениях и хитину в беспозвоночных ХГК - структурообразующий компонент клеток. Химическое строение ХГК до сих пор является предметом изучения, хотя установлено существование ковалентной 1-3, ß,D-связи между хитином и глюканом в ХГК дрожжей [5] и для ряда грибов [6]. Для ХГК Aspergillus niger и Aspergillus terricola тип связи еще не выяснен. В пользу существования ковалентной связи в ХГК этих грибов свидетельствует невозможность разделения компонентов ХГК без разрушения одного из компонентов. Соотношение хитина и глюкана в ХГК зависит от вида гриба и условий его культивирования [7]. Предполагаемое химическое строение ХГК - 1,4-Р,£>-(2-ацетамидо-, 2-дезок-си)глюкопиранозидо-1,3-ß,£>-( 1,3-р,/)-глюкопи-ранозид) может быть представлено схемой
где п - степень полимеризации хитиновой компоненты ХГК, р - степень полимеризации глюкано-вой компоненты.
Присутствие глюкана в ХГК изменяет свойства этого комплекса по сравнению с чистым хитином животного происхождения. Так, глюкановая составляющая понижает термостабильность ХГК по сравнению с хитином [8]; прочность пленок, сформованных из ХГК, ниже прочности пленок из хитина или целлюлозы. Возможно, такие особенности физико-механических свойств связаны с большей дефектностью надмолекулярной структуры ХГК, обнаруженной авторами работы [9].
В работе [10] методом малоуглового рассеяния тепловых нейтронов изучали пленки, полученные из растворов ХГК. Авторы пришли к выводу, что молекулы ХГК в пленках находятся в конформации более плотной, чем гауссов клубок. Кроме того, они отмечают, что распределение рассеивающих частиц по размерам, имея максимум в области 5-10 нм, сдвинуто в сторону больших размеров.
Для понимания механизмов биологической активности ХГК с целью развития перспектив его дальнейшего применения необходимо определить строение и конформацию макромолекул, молекулярные характеристики и надмолекуляр-
ную организацию как в растворах, так и в твердом состоянии. Однако работы по изучению кон-формационно-структурных характеристик ХГК единичны. Отчасти это связано с трудностью растворения данного полисахарида.
В настоящей работе предпринята попытка определения молекулярных свойств и характеристики надмолекулярной организации ХГК в разбавленных и умеренно концентрированных растворах на примере двух образцов, имеющих разное происхождение. Для получения наиболее полной информации исследования проводили статическими и гидродинамическими методами, включая два абсолютных метода определения ММ: седиментационно-диффузионный анализ и светорассеяние.
ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В работе изучали ХГК, выделенные из двух видов грибов рода Aspergillus: Aspergillus niger и Aspergillus terrícola - образцы ХГК-1 и ХГК-2 соответственно. Первый используется в биохимическом производстве лимонной кислоты, второй - фермента террилитина. Выделение проводили методом последовательной исчерпывающей экстракции мицелиального сырья водой, серным эфиром, 6%-ным NaOH; продукт окончательно промывали водой и сушили в мягких условиях.
Таблица 1. Характеристика состава ХГК
Количество Состав ХГК, %
Образец Источник ХГК в элементы компоненты
мицелии, %
С Н N хитин глюкан меланин
ХГК-1 Aspergillus niger 49.8 37.7 5.9 2.7 81.6 15.1 3.3
ХГК-2 Aspergillus terrícola 25.8 44.3 6.7 3.4 71.0 25.0 4.0
Выделенный ХГК анализировали по элементному составу, а затем подвергали полному гидролизу. В гидролизате спектрофотометрически определяли глюкозу и глюкозамин по цветным реакциям с антроном и салициловым альдегидом соответственно. Результаты анализа приведены в табл. 1.
Для исследования молекулярных характеристик ХГК был выбран апротонный диполярный растворитель ДМАА, содержащий хлорид лития. Система ДМАА-LiCl, в отличие от кислот и комплексных щелочных растворителей, не вызывает деструкции целлюлозы, образуя комплекс полимер-соль-растворитель за счет специфических взаимодействий молекул LiCl и ДМАА с гидроксильными группами полимера; эти взаимодействия разрушают межмолекулярные водородные связи полимера и приводят к его растворению [11, 12].
Комплексный растворитель ДМАА + 9% LiCl готовили из предварительно высушенного и перегнанного ДМАА и обезвоженного хлорида лития. Перед растворением ХГК подвергали активации путем последовательной инклюзии водой, метанолом и ДМАА. На первом этапе получали растворы ХГК с концентрацией с = 3 х 10~2 г/см3 в ДМАА + 9% LiCl. Растворы ХГК в ДМАА + 4.5% LiCl готовили разбавлением исходного раствора чистым ДМАА.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Вискозиметрические измерения проводили в вискозиметре Оствальда в растворах ДМАА с содержанием хлорида лития 9 и 4.5%. Опыты по скоростному ультрацентрифугированию выполняли на ультрацентрифуге MOM 3180 при частоте вращения ротора 40000 об/мин в ячейке с искусственным образованием седиментационной границы. Коэффициенты поступательной диффузии D измеряли с помощью поляризационного
диффузометра [13], расчеты проводили по методу площадей и максимальных ординат.
ММ находили из седиментационно-диффузи-онных измерений по формуле Сведберга [13]
где Т - температура, Я - универсальная газовая постоянная, 50 - константа седиментации, £>0 -константа диффузии, р0 - плотность растворителя и V - удельный парциальный объем. Для определения V использовали пикнометр объемом 2 см3.
Интенсивность рассеянного света регистрировали в интервале углов 40°-140° с помощью фотоэлектрического прибора светорассеяния ФПС-ЗМ, имеющего в качестве приемника света два фотоумножителя, работающих в компенсационном режиме. Это позволяло проводить контроль интенсивности светового потока, которая может колебаться из-за нестабильности режима горения ртутной лампы ДРШ-250. Для оценки ММ избыточную интенсивность рассеяния света измеряли под углом 90° при длине волны источника света 546 нм. Калибровку осуществляли по бензолу. Рэ-леевское отношение для неполяризованного света 16.4 х Ю-6 см-1. Растворы очищали фильтрацией через плотный стеклянный фильтр. Для приготовления рабочих растворов использовали метод добавления 1%-ного раствора полимера в растворитель. Инкремент показателя преломления растворов ¿п/йс измеряли с помощью рефрактометра ИРФ-23. Все исследования проводили при температуре 21.0°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Вискозиметрия
Зависимости приведенной вязкости от концентрации полимера для образцов ХГК линейны в исследуемом диапазоне концентраций (рис. 1). Характеристическая вязкость ХГК-1 имеет довольно высокие значения, различающиеся в 2 раза при концентрации соли 4.5 и 9% (табл. 2). Уменьшение [г|] при снижении содержания ЫС1 в ДМАА наблюдалось и ранее для целлюлозы и ее производных. Так, в работе [11] сообщается об уменьшении характеристической вязкости целлюлозы на ~10% при снижении содержания 1лС1 с 9 до 3%, что объясняется меньшей величиной сольватного слоя молекул растворителя и соли вокруг молекулы полимера. Значительное снижение характеристической вязкости при уменьшении концентрации 1ЛС1 в ДМАА с 8 до 5%, аналогичное полученным нами для ХГК данным, наблюдали для хитина [14]. Значения константы Хаггинса К' для растворов ХГК-1 соответствуют величинам К', получаемым для полимеров в хороших растворителях.
Раствор ХГК-2 в ДМАА + 9% ПС1 характеризуется меньшим значением [г|], чем раствор ХГК-1, что отражает меньшую по сравнению с ХГК-1 величину эффективного гидродинамического объема ХГК-2. При этом величина К' для растворов ХГК-2 имеет аномально высокое значение 3.2 уже при содержании соли 9%, что, вероятно, свидетельствует о слабых взаимодействиях полимер-растворитель для этого образца. С уменьшением содержания соли в ДМАА до 4.5% величина [ц] для растворов ХГК-2 в отличие от ХГК-1 резко повышается. По-видимому, это отражает структурирование растворов за счет образования межмолекулярных Н-связей вследствие недостаточности сольватного слоя, окружающего макромолекулу. Итак, уже в вискозиметричес-
(Луд/с) х 1СГ2, см3/г
---2
_1_
0.2 0.4 0.6
с х 102, г/см3
Рис. 1. Зависимость приведенной вязкости от концентрации раствора ХГК-1 (а) и ХГК-2 (б) в ДМАА + 9% иС1 (7) и ДМАА + 4.5% ПС1 (2).
ких измерениях проявляются различия термо- и гидродинамических свойств двух образцов ХГК, имеющих разное происхождение.
Следует отметить стабильность обоих образцов в растворе (отсутствие деструкции), которая подтверждается хорошей воспроизводимостью вискозиметрических измерений, проведенных с интервалом в месяц.
Седиментационно-диффузионный анализ
Особенностью присутствия 1ЛС1 в ДМАА, как полагают авторы работ [12, 15], является образование в растворителе пространственной межмолекулярной сетки. Это приводит к резкому возрастанию вязкости системы ДМАА-1ЛС1 с по-
Таблица 2. Молекулярные, гидродинамические и оптические характеристики растворов ХГК-1 и ХГК-2 в ДМАА с содержанием 1ЛС19 и 4.5%
Содержание 1лС1, % Образец [Г|] X 10"2, см3/г 1С х Ю13, с О х 107, см2/с (1п!(1с, см3/г М^хКГ4 М„ х 10"4
9 ХГК-1 4.8 0.3 0 - 0.215 ЬМ 6.4
ХГК-2 1.8 3.2 - - 0.195 - 4.0
4.5 ХГК-1 2.4 0.5 2.7 8 0.145 2.6 27.0
ХГК-2 3.8 0.2 1.1; 2.6; 6.7 - - - -
с х 102, г/см3
Рис. 2. Концентрационная зависимость обратного коэффициента седиментации для растворов ХГК-1 в ДМАА + 4.5% LiCl.
вышением содержания LiCl. Коэффициенты седиментации растворов ХГК в ДМАА + 9% LiCl из-за высокой вязкости растворителя оказались меньше 0.1 х 10~13 с. По этой причине расчет ММ по формуле Сведберга для растворов в ДМАА + + 9% LiCl был бы сопряжен с высокой погрешностью, и в дальнейшем седиментационно-диффу-зионные измерения проводились для растворов ХГК в ДМАА + 4.5% LiCl.
Исследование растворов ХГК методом скоростной седиментации подтвердило различие гидродинамических свойств двух изучаемых образцов. Зависимость обратного коэффициента седиментации от концентрации для растворов ХГК-1 (рис. 2) в области концентраций с < 0.15 х 1СГ2 г/см3 линейна и может быть описана уравнением Гра-лена для разбавленных растворов полимеров
S~l = (1 + Кс)- Однако с повышением концентрации значения S"1 уменьшаются. Такой экстремальный ход зависимости S~'(c) наблюдали при исследовании систем, самоассоциирующих с повышением концентрации [16]. Отклонение от линейности, вероятно, обусловлено тем, что при концентрациях полимера выше 0.15 х 10~2 г/см3 в растворе присутствуют, наряду с индивидуальными макромолекулами, ассоциативные надмолекулярные образования. Следует отметить, что самоассоциация происходит в пределах концентраций, соответствующих критерию Дебая с < 1/[Г|] (с < 0.4 х 10~2 г/см3), и лишь при уменьшении концентрации ниже 0.15 х Ю-2 г/см3 раствор ХГК-1 становится молекулярно дисперсным и выполняется линейная зависимость l/S(c).
Для раствора ХГК-2 в ДМАА + 4.5% LiCl наблюдается мультимодальная седиментационная
2о2, см2
Время, ч
Рис. 3. Зависимость дисперсии <т2 диффузионной
границы от времени для раствора ХГК-1 в
ДМАА + 4.5% ПС1.
картина. Константы седиментации, определенные для трех пиков, составили (1; 2.6; 6.7) х х Ю-13 с. Соотношение между ММ частиц, соответствующих движению этих пиков, можно оценить следующим образом. Воспользуемся известной формулой 5 ~ М0-5 [17], справедливой для 0-растворителя. Тогда получим, что пикам, коэффициенты седиментации которых соотносятся как ^ : 52: 53 = 1.1 : 2.6 : 6.7, соответствует отношение М,: М2 М3 = 1 : 6 : 45, т.е. массы компонент раствора ХГК-2 отличаются более, чем на порядок. Можно полагать, что высокомолекулярные пики соответствуют различным надмолекулярным структурам, устойчивым к воздействиям гидродинамических полей. Эта структурная особенность растворов ХГК-2, выявленная методом скоростной седиментации, отражается и в результатах вискозиметрических измерений при концентрации LiCl 4.5%. Таким образом, седи-ментационный анализ подтверждает предположение о микрогетерогенности растворов ХГК-2 при содержании соли 4.5%, сделанное на основе вискозиметрии.
Обнаруженная микрогетерогенность явилась препятствием для измерения коэффициента диффузии макромолекул ХГК-2, и диффузионные опыты проводили для растворов ХГК-1 в ДМАА+ 4.5% LiCl. Величина коэффициента диффузии О для этих растворов была определена [12] из наклона графика зависимости дисперсии а2 диффузионной границы от времени / (рис. 3). Полученные значения £) = 1.2 х Ю-6 см2/с при с = 0.086 х 10"2 г/см3 и О = 1.0 х 10"6 см2/с при с = = 0.04 х 10~2 г/см3 были экстраполированы к нулевой концентрации. Измеренная величина удельного парциального объема V = 0.67 см3/г. Молеку-
ъ
_]_
0.2
0.4
с х 102, г/см3
0.6
§ 9й
Рис. 4. Зависимости величины от концен-
трации с для растворов ХГК-1 в ДМ А А + 9% (1) и ДМАА + 4.5% 1ЛС1 (2).
(Нс№90) х 106 6
0.02
0.04
0.06 0.08 с х 102, г/см3
Рис. 5. Зависимости величины Яс/Яад от концентрации с для растворов ХГК-2 в ДМАА + 9% 1лС1.
лярная масса М$в, рассчитанная для образца ХГК-1 по формуле (1), составила 2.6 х 104 (табл. 2).
Таким образом, по данным гидродинамических исследований образец ХГК-1 имеет невысокие значения ММ. Определить значение ММ для ХГК-2 седиментационно-диффузионным методом не представилось возможным вследствие молекулярной неоднородности растворов этого образца.
Светорассеяние
Молекулярная масса ХГК-1 была определена в растворах ДМАА с содержанием хлорида лития 9 и 4.5% из графиков зависимости величины Яс/Я90 от концентрации (рис. 4), где /?90 - избыточная интенсивность рассеяния, Н - оптическая постоянная. Значения ММ, полученные из экстраполяции отношения Яс//?^ к нулевой концентрации, а также инкременты показателей преломления исследуемых систем приведены в табл. 2. Заметим, что молекулярные массы ХГК-1, определенные в ДМАА с содержанием соли 9 и 4.5%, различаются в 4 раза. Вероятно, это обусловлено ухудшением растворимости полимера при снижении концентрации ПС1 и ростом интенсивности рассеяния света за счет вклада ассоциативных образований, размеры которых сопоставимы с длиной волны падающего света. С данным фактом согласуется уменьшение значения второго вириального коэффициента А2 (от 3.8 х 10"4 см3/г2 для растворов в ДМАА + 4.5% ПС1 до 25 х 10"4 см3/г2 в случае ДМАА + 9% ЫС1), указывающее на ухудшение взаимодействия между полимером и растворителем в растворе с более низким содержанием соли.
Для ХГК-2 в ДМАА + 9% 1лС1 из зависимости Яс//?9о(с), приведенной на рис. 5, получено значение Мш = 4.0 х 104. Меньшая по сравнению с молекулярной массой ХГК-1 величина молекулярной массы ХГК-2 согласуется с меньшим значением характеристической вязкости этого образца.
Рассеяние поляризованного света
Структурные особенности концентрированных растворов ХГК в ДМАА с хлоридом лития, включая микроупорядоченность и микрогетерогенность, а также статистические размеры упорядоченных областей и размеры микронеоднород-ностей были изучены методом рассеяния поляризованного света. Путем анализа угловых зависимостей интенсивности вертикальной и горизонтальной составляющих с применением статистической теории Дебая-Штейна [18] определены следующие параметры: (т]2) - средний квадрат флуктуации поляризуемости, (82) - средний квадрат плотности оптической анизотропии рассеивающих элементов объема раствора, ау -средний радиус корреляции флуктуаций поляризуемости, ан - средний радиус корреляции ориентации главных осей рассеивающих элементов объема.
На рис. 6 приведены параметры (т]2) и (52), а на рис. 7 - параметры структуры ау и ан для системы ДМАА-1ЛС1 в зависимости от концентрации соли. Из графиков следует, что уже сам растворитель неоднороден по структуре и содержит мик-роупорядоченные области флуктуационной природы. При увеличении концентрации ПС1 до 9% интенсивность анизотропного рассеяния возрастает в 2 раза. Согласно рис. 7, флуктуирующие домены системы ДМАА-соль имеют размеры
(б2), <п2> х Ю9 6
2
1
1- и..... - ■
.—*-■—»—*-- 1 1 1
3 6 9
Сись %
Рис. 6. Зависимость среднеквадратичной флуктуации поляризуемости (г|2) (1) и среднеквадратичной плотности оптической анизотропии (б2) (2) от массовой концентрации раствора 1лС1 в ДМАА СуС).
ау, ан, нм 80
сись
Рис. 7. Зависимость среднего радиуса корреляции флуктуаций поляризуемости ау(1) и среднего радиуса корреляции ориентации ан (2) рассеивающих элементов объема от сиС1 в ДМАА.
<62), <Г|2> х 109 6 Ь
1 2 3
с х 102, г/см3
Рис. 8. Зависимость среднеквадратичной флуктуации поляризуемости (Г|2) (1) и среднеквадратичной плотности оптической анизотропии (б2) (2) от концентрации раствора ХГК с в ДМАА + 9% ЫС1 (темные точки) и ДМАА + + 4.5% 1ЛС1 (светлые).
около 60-70 нм, причем структурная организация системы при концентрации 1лС14-5% характеризуется наличием флуктуационных рассеивающих доменов максимальной величины.
Структурная организация растворов ХГК изучалась на примере ХГК-1, растворенного в ДМАА с 9% соли, т.е., в растворителе, имеющем хорошее термодинамическое сродство к полимеру. Из рис. 9 видно, что в растворе ХГК-1 присутствуют как изотропные, так и анизотропные флуктуационные образования, размеры которых имеют тенденцию к росту при увеличении концентрации до 3 х 10~2 г/см3. Интересно, что среднеквадратичная флуктуация поляризуемости (т]2) для раствора практически соответствует параметру (п2) для сложного растворителя (рис. 8). Сравнивая характеристики структуры сложного растворителя и параметры растворов ХГК, приведенные на рис. 8 и 9, можно прийти к выводу, что структурная организация растворителя управляет организацией полимерной среды, так как флуктуационная неоднородность и корреляционные размеры микронеоднородностей раствора и растворителя очень близки. Отличия затрагивают в основном анизотропную структуру. Среднеквадратичная плотность оптической анизотропии (52) полимерной системы в области малых концентраций оказывается меньшей, чем для сложного растворителя, по-видимому, вследствие изменения формы и статистических размеров ориентированных областей. Менее анизотропные рассеивающие элементы при малых с собраны в области размером 40-45 нм (в растворителе 20-30 нм). С увеличением с параметр (82), характеризующий упорядоченность системы, возрастает, но при с, близких 3%, не превышает значение (82) для растворителя.
Отсутствие линейности угловых зависимостей изотропного и анизотропного рассеяния для систем с содержанием 1лС1 4.5% при концентрациях ХГК выше 0.15 х 10~2 г/см3 не позволило применить теорию Дебая-Штейна к изучению их структуры в широком диапазоне концентраций. Однако структурная организация растворов ХГК-1 с концентрацией 0.1 х 10~2 г/см3 в растворителе ДМАА + 4.5% 1лС1 характеризуется большими статистическими размерами оптически наиболее плотных областей ау и упорядоченных областей ан, чем в ДМАА + 9% ЫС1 (рис. 8,9).
av, ан, нм
1 2 3
с х 102, г/см3
Рис. 9. Зависимость среднего радиуса корреляции флуктуаций поляризуемости av(l) а среднего радиуса корреляции ориентации ан (2) рассеивающих элементов объема от концентрации раствора ХГК с в ДМ А А + 9% LiCl (темные точки) и ДМАА + 4.5% LiCl (светлые).
Таким образом, исследования рассеяния поляризованного света подтверждают флуктуа-ционно неоднородную структурную организацию растворов ХГК в ДМАА, которая в известной степени подготовлена структурированным растворителем.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Образцы ХГК, полученные из грибов Aspergillus niger й Aspergillus terrícola, исследованы методами вискозиметрии, седиментационно-диффузи-онного анализа и рассеяния поляризованного света в растворах ДМАА, содержащих 9 и 4.5% LiCl.
Микрогетерогенность растворов, а также необходимость использования сложного растворителя (ДМАА с добавкой LiCl) внесли определенные трудности в решение поставленной задачи. Полученные данные подтверждают тот факт, что при уменьшении содержания соли в растворителе его термодинамическое качество ухудшается, появляются устойчивые ассоциаты.
Растворимость ХГК зависит от его происхождения. Если растворы ХГК-1 в ДМАА + 4.5% LiCl еще практически гомогенны, то взаимодействия между молекулами в ХГК-2 настолько сильны, что раствор ХГК-2 в большей степени состоит из ассоциированных надмолекулярных структур. Структурные элементы различны по массе и характеру межмолекулярного взаимодействия и, как следствие, самоорганизуются в сложную систему. Поэтому крайне затруднено определение ММ указанного образца гидродинамическими ме-
тодами. Образец ХГК-1 удалось охарактеризовать достаточно полно.
Величины ММ, полученные гидродинамическим (MSD = 2.6 х 104) и статическим (Mw = 6.4 х 104) методами, на первый взгляд, довольно сильно отличаются. Однако, как было установлено, в разбавленных растворах ХГК-1 содержится некоторое количество ассоциативных надмолекулярных образований флуктуационной природы, размеры которых составляют, по данным асимметрии светорассеяния, 60-70 нм. Ясно, что присутствие даже небольшого количества таких образований должно заметно сместить интегральное значение Mw в сторону больших масс. Поэтому полученное соотношение между MSD и Mw можно считать удовлетворительным.
Большая величина [Т|] при малых значениях ММ, несомненно, свидетельствует о том, что ХГК - полимер с достаточно высокой жесткостью молекулярного хребта, как целлюлоза и хитин [13]. Высокая интенсивность анизотропного рассеяния света растворами и его асимметрия свидетельствуют о высокой упорядоченности системы. Поэтому возможно, что области повышенной плотности, которые наблюдали методом нейтронного рассеяния в пленках ХГК-1 авторы работы [10], являются упорядоченными областями, сформированными отдельными макромолекулами или их фрагментами. При образовании пленок из раствора полимера упорядоченность, заложенная в жидкой фазе, может частично сохраняться. Данные по рассеянию поляризованного света умеренно концентрированными растворами показывают, что статистические размеры упорядоченных областей равны ан = 50 нм, а размеры оптически наиболее плотных областей составляют av = 60 нм. Это позволяет предполагать существование внутри ассоциативных образований системы ХГК - ДМАА + 9% LiCl упорядоченности, обусловленной укладкой жестких участков макромолекул.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Михайлов Г.М., Лебедева М.Ф., Нудьга JI.A., Петрова В.А., Баклагина Ю.Г. // Жури, прикл. химии. 2001. Т. 74. № 7. С. 1178.
2. Албулов А.И., Самуйленко А.Я., Фролова МЛ. // Хитин и хитозан. Получение, свойства и примене-
ние / Под ред. Скрябина К.Г., Вихоревой Г.А., Варламова В.П. М.: Наука, 2002. С. 360.
3. Жоголев К.Д., Никитин В.Ю., Цыган В.Н. //Медицинская иммунология. 2001. Т. 7. № 2. С. 36.
4. Феофилова Е.П. // Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение / Под ред. Скрябина К.Г., Вихоревой Г.А., Варламова В.П. М.: Наука, 2002. С. 100.
5. Kollar R., Petracova Е„ Ashwell G., Robbins P.V., Cabib V. I I J. Biol. Chem. 1995. V. 270. № 3. P. 1170.
6. Sietsma J.H., Wessels J.G.H. // J. Gen. Microbiol. 1981. V. 125. № 1. P. 209.
7. Ганичева СМ., НудьгаЛЛ., Петрова В.А., Быст-рова Е.С., Львова Е.Б., Галкин А.В., Петропавловский Г.А. // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. № 2. С. 242.
8. Николаев А.Ф., Ганичева С.И., Быстрова Е.С., Львова Е.Б., Петрова В.А., Нудьга Л.А. // Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72. № 7. С. 1185.
9. Нудьга Л.А., Петрова В.А., Ганичева СМ., Алексеев ВЛ„ Петропавловский Г.А. И Матер. Пятой конф. "Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана. Москва-Щелково, 1999. С. 242.
10. Евмененко Г.А., Алексеев В.А., Нудьга Л.А., Петрова В.А. И Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 8. С. 1398.
11. McCormick C.L., Callais P.A., Hutchinson ВН. // Мас-romolecules. 1985. V. 18. № 12. P. 2394.
12. Vincendon M. // Makromol. Chem. 1985. В. 186. № 9. S. 1787.
13. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. JL: Наука, 1986.
14. Terboevich М., Carraro С., Cosani A., Marsano Е. // Carbohydrate Res. 1988. V. 180. P. 73.
15. Saint-Germain J., Vincendon M. I I Org. Magn. Reson. 1983. V. 21. P. 371.
16. Ульянова H.H., Тарабукина Е.Б., Сабанеева H.B., Быкова E.H., Каллистов О.В., Francois J., Кле-нин СМ. Ц Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 6. С. 1017.
17. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.
18. Stein Р. // Polymer Blends / Ed. by Paul D.R., Newman S„ New York; London : Acad. Press, 1978. P. 437.
Molecular Characteristics and Supermolecular Organization of Chitin-Glucan Complexes in Solutions
E. B. Tarabukina, N. A. Kalinina, A. V. Adamov, V. A. Petrova, L. A. Nud'ga, and |S. I. Kleniij
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—Chitin-glucan complexes prepared from the mycelium of Aspergillus niger and Aspergillus terrícola fungi in DMAA solutions containing 9 and 4.5% lithium chloride were studied by molecular hydrodynamics and light scattering. The molecular masses of complexes were determined. The sample of the Aspergillus niger-based complex containing a smaller amount of glucan had a higher molecular mass and a better solubility in a DMAA-LiCl system compared to the sample derived from Aspergillus terrícola. It was shown that dilute and moderately concentrated solutions of chitin-glucan complexes in the DMAA-LiCl system were characterized by the fluctuation heterogeneity and exhibited microanisotropic properties related to intermolecular interactions that occur in the matrix of the structured solvent.
