CC BY
58
УДК 544.6.018.
Галимзянов Р.Р., Табаров Ф.С., Стаханова С.В., Кречетов И.С., Астахов М.В.
ОРГАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ ДЛЯ СУПЕРКОНДЕНСАТОРОВ С РАСШИРЕННОЙ НИЖНЕЙ ГРАНИЦЕЙ ТЕМПЕРАТУРНОГО ИНТЕРВАЛА ЭКСПЛУАТАЦИИ
Галимзянов Руслан Равильевич - инженер кафедры физической химии НИТУ МИСИС*; e-mail: [email protected]
Табаров Фаррух Саадиевич - кандидат технических наук, доцент филиала НИТУ МИСИС в г. Душанбе; Таджикистан, Душанбе, 734012, ул. Назаршоева, 7.
Стаханова Светлана Владленовна - кандидат химических наук, доцент, заведующий кафедрой аналитической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Кречетов Илья Сергеевич - кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физической химии НИТУ "МИСиС"*;
Астахов Михаил Васильевич - профессор, доктор химических наук, заведующий кафедры физической химии НИТУ МИСИС*,
*ФГАОУ ВО Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС», Россия, Москва, 119049, Ленинский проспект, дом 4.
Разработаны органические многокомпонентные электролиты для эксплуатации симметричных двойнослойных суперконденсаторов (СК) в расширенном интервале температур: от -60 °С до +60 оС. Определены оптимальный состав смеси растворителей и концентрация ионогена. Разработанные электролиты обеспечивают высокие ёмкостные, энергетические, мощностные и ресурсные характеристики СК во всем интервале температур, в том числе высокий ток разряда после хранения в течение нескольких суток при температуре -60 °С. Ключевые слова: суперконденсатор, органический электролит, низкотемпературный электролит, этилацетат, ацетонитрил, тетрафтороборат метилтриэтиламмония
ORGANIC ELECTROLYTES FOR SUPERCCAPACITORS WITH EXTENDED LOWER BOUNDARY OF THE OPERATION TEMPERATURE INTERVAL
Galimzaynov R.R.1, Tabarov F.S.2, Stakhanova S.V.3, Krechetov I.S.1, Astakhov M.V.1 1Physical Chemistry Division. National University of Science and Technology MISiS; Leninsky Prospekt, 6. Moscow, 119049. Russia
2Dushanbe Branch of National University of Science and Technology MISIS, Nazarshoeva 7, Dushanbe, 734012, Tajikistan;
3Analytical chemistry department. Mendeleev University of Chemical Technology. Miusskaya Square, 9. Moscow, 125047. Russia
The article discusses the development of an electrolyte that ensures the stable operation of supercapacitors (SC) in a wide temperature range from - 60 °C to +60 °C and is suitable for commercialization. SC cells based on this electrolyte have a high cyclic stability of capacitance at +60 ° C and provide a high discharge current after a long stay in a charged state at -60 ° C. We investigated the electrochemical characteristics of SC based on various mixtures of electrolytes optimized with co-solvents, such as ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate, in the temperature range from -60 to +60 °C. Keywords: non-aqueous electrolyte, ethyl acetate, acetonitrile, supercapacitor, low temperature, triethylmethylammonium tetrafluoroborate
Введение
Спрос на энергосберегающие устройства, которые могли бы работать в условиях резко-континентального климата, когда зимой температура может опуститься до минус 50-60 оС, а летом достигать 40 оС, высок и продолжает расти. Особую актуальность разработка таких устройств приобретает в связи с перспективой развития Арктики и регионов Крайнего Севера, где наряду с автономными источниками энергии необходимы эффективные устройства ее хранения [1]. Суперконденсаторы (СК), как устройства для накопления и хранения электрической энергии, в которых процессы заряда-разряда не связаны с протеканием химических реакций, значительно лучше
сохраняют свои эксплуатационные характеристики в условиях отрицательных температур по сравнению с аккумуляторами различных типов [2]. Накопление энергии в СК происходит в двойном электрическом слое на границе электрод-электролит. Большинство СК выпускается в настоящее время с органическими электролитами, обеспечивающими широкое электрохимическое окно эксплуатации СК, как правило, 2,7 - 3 В [3]. Температурный интервал эксплуатации СК также определяется свойствами применяемого в его составе электролита; причем нижний предел температурного интервала обусловлен температурой кристаллизации растворителей, применяемых в составе электролитов — ацетонитрила (-44 оС) и
пропиленкарбоната (-48 оС). Большинство производителей СК рекомендуют эксплуатировать СК при температурах от -40 оС до +60 оС. Таким образом, исследования по разработке СК, которые могли бы сохранять высокие эксплуатационные характеристики в широком диапазоне температур — от экстремально низких до повышенных — чрезвычайно актуальны. Целью данной работы является разработка пригодного к коммерциализации электролита, обеспечивающего стабильную работу СК в расширенном интервале температур — от - 60 0С до 60 оС. СК с таким электролитом должен после выдержки в течение нескольких суток в заряженном состоянии при - 60 оС обеспечить высокий ток разряда (так называемый «холодный запуск»).
Экспериментальная часть
В большинстве промышленно выпускаемых СК используются электролиты на основе ацетонитрила (АЫ), в качестве солей-ионогенов используются соли четвертичных аммониевых оснований, такие как тетрафторборат триэтилметиламмония (ТЕМАТЕВ) и тетрафторборат тетраэтиламмония (ТЕАТЕВ) [4]. Для разработки низкотемпературного электролита в качестве ионогена использовали соль ТЕМАТЕВ, так как она обладает наиболее высокой растворимостью в ацетонитриле даже при низких температурах, что дает возможность приготовить электролит с достаточно высокой концентрацией ионогена; в качестве основного растворителя использовали ацетонитрил. Основной стратегией создания электролитов для эксплуатации при температурах ниже минус 40 оС является введение в их состав сорастворителей, обладающих низкими температурой кристаллизации и вязкостью. Кроме того, определяющим требованием, предъявляемым ко всем
Таблица 1 - Характеристики растворителей [1] и температуры плавления электролитов состава ацетонитрил - сорастворитель с объемной долей сорастворителя 25 % и концентрацией ТЕМАТ1Н 1 моль/л
компонентам электролита, является высокая электрохимическая устойчивость, то есть отсутствие окислительно-восстановительных процессов при потенциалах, достигаемых при зарядке СК. Известно, что данной совокупности требований соответствуют растворители, относящиеся к классам простых и сложных эфиров: тетрагидрофуран,
2-метилтетрагидрофуран, 1,3-диоксолан, метилацетат, этилацетат (ЕА) и др. [5, 6]. В данной в работе, кроме названных сорастворителей использовали пропилацетат и бутилацетат. Их температуры плавления ниже предполагаемого низкотемпературного предела эксплуатации СК, а температуры кипения значительно выше высокотемпературного предела. Для оценки эффективности этих сорастворителей с точки зрения снижения температур плавления электролитов были приготовлены смеси ацетонитрила с данными эфирами в объемном соотношении 3:1, затем 1 М растворы соли ТЕМАТЕВ в данных смесях и методом дифференциальной сканирующей калориметрии определены температуры плавления полученных электролитов. Введение простых эфиров в состав электролита эффективно снижает температуру кристаллизации (таблица 1). Однако испытания СК с данными электролитами показали, что введение значительного количества любого из простых эфиров в электролит резко снижает его электрохимическую устойчивость. При ресурсных испытаниях даже при комнатной температуре резко снижаются ёмкостные характеристики ячейки СК, наблюдается интенсивное газовыделение, приводящее в ряде случаев к разгерметизации ячеек.
Растворитель Температура плавления растворителя, оС Температура плавления растворителя, оС Вязкость растворителя, мПа-с (25 оС) Температура плавления электролита, оС
Тетрагидрофуран - 109 66 0,46 -72
2-Метилтетрагидрофуран - 137 80 0,47 -75
1,3-Диоксолан - 95 78 0,59 -68
Этилацетат - 84 77 0,45 - 63
Пропилацетат - 95 102 0,60 - 61
Бутилацетат - 78 126 0,68 - 60
Среди рассмотренных сложных эфиров наиболее эффективно снижает температуру плавления электролита этилацетат (таблица 1). Именно этот компонент и использовали в дальнейшем в качестве сорастворителя для приготовления
низкотемпературных электролитов. Оптимальным по ряду параметров оказался электролит с объемной долей ЕА 30 % и концентрацией ТЕМА ТЕВ 1,2 моль/л [7]. Электролит этого состава обладает наиболее высокой удельной электропроводностью при низких температурах - около 10,5 мСм/см при - 60 оС, Результаты исследования ячеек СК с этим электролитом
методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) при различных температурах приведены на рисунке 1. Кривые ЦВА во всем исследуемом температурном интервале незначительно отличаются друг от друга, что говорит о успешном функционировании СК с практически полным сохранением ёмкостных характеристик при -60 оС. Для определения ресурсной стабильности СК с разработанным электролитом было проведено длительное циклирование методом гальваностатического заряда-разряда в течение 10000 циклов при комнатной температуре; кривая ЦВА
образца после ресурсного испытания также приведена на рисунке 1.
Напряжение, В
Рис.1. Кривые ЦВА для ячеек СК с электролитом на основе смеси этилацетата с ацетонитрилом при температурах от -60 оС до 60 оС; скорость развертки напряжения 20 мВ/с В ходе испытаний подтверждена высокая электрохимическая стабильность электролита: видно, что снижения ёмкостных характеристик ячейки СК не произошло, наблюдается лишь незначительное увеличение токов утечки в конце зарядки. Следующим этапом испытания электролита стало изготовление полноразмерного элемента СК и его испытания по схеме «холодного запуска»: заряженный элемент СК выдерживали трое суток при температуре -60 оС, затем разряжали на сопротивление. В этих условиях первый цикл разряда СК происходил. как правило, с силой тока, ниже требуемой, хотя при последующем циклировании характеристики достигали расчетных значений. Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что электролиты на основе АК содержанием ЕА 30 % и концентрацией соли ТЕМАТБЪ 1,2 моль/л могут быть использованы для эксплуатации СК в интервале температуре от -60 оС до 60 оС, однако не могут использоваться в условиях «холодного запуска».
Напряжение, в
Рис.2. Кривые ЦВА для ячеек СК с электролитом на
основе смеси этилацетата и ацетонитрила с добавкой диэтилового эфира при температурах от -65 оС до 60 оС; скорость развертки напряжения 20 мВ/с
Для обеспечения безотказной работы СК было предложено ввести в состав разработанного
электролита компонент, способный дополнительно снизить вязкость электролита, а именно диэтиловый эфир (ДЭ). С учетом пожароопасности и потенциальной электрохимической неустойчивости ДЭ этим компонентом заменяли не более 5-10 % ЭА.
Результаты исследования ячеек с данным электролитом методом ЦВА показали, что введение ДЭ позволяет снизить нижнюю границу температурного интервала эксплуатации СК еще на 5 оС, до -65 оС, причем существенного снижения ёмкостных характеристик по сравнению с этими величинами, измеренными при комнатной температуре, не происходит (рис. 2).
Испытания в режиме «холодного пуска» подтвердили работоспособность электролита в этих условиях. Ячейки СК с содержащим ДЭ электролитом также подвергали ресурсным испытаниям при комнатной температуре; после 10000 циклов гальваностатического заряда-разряда ячейки демонстрируют поведение, характерное для двойнослойного СК, сохранив более 80 % от первоначальной ёмкости (рис. 2). Заключение
Таким образом, разработаны органические многокомпонентные электролиты для эксплуатации СК в расширенном интервале температур: от -60 °С до +60 оС. Разработанные электролиты обеспечивают высокие ёмкостные, энергетические, мощностные и ресурсные характеристики СК во всем интервале температур, в том числе высокий ток разряда после хранения в течение нескольких суток при температуре -60 °С. Один из вариантов многокомпонентного электролита внедрен в производство
суперконденсаторных модулей ООО «ТЭЭМП».
Список литературы
1. Указ Президента России. Основы государственной политики РФ в Арктике до 2035 года. М. 2020.
2. Lu M., Beguin F., Frackowiak E. Supercapacitors: materials, systems, and applications. - John Wiley & Sons, 2013.
3. Zhong С., Hu W. Electrolytes for Electrochemical Supercapacitors. - CRC press, 2016.
4. Ue M., Ida K., Mori S, Electrochemical properties of organic liquid electrolytes based on quaternary onium salts for electrical double-layer capacitors // J. Electrochem. Soc. 1994. V. 141. P. 2989-2996.
5. М. В. Астахов, Л. А. Пунтусова, Р. Р. Галимзянов, И. С. Кречетов, А. В. Лисицын, Н. В. Свириденкова, С. В. Стаханова. Многокомпонентные неводные электролиты для работы суперконденсаторов при повышенных температурах // Бутлеровские сообщения. 2020. Т. 61. № 1. С. 67-75.
6. Marcinek M., Syzdek J., Marczewski M., at al. Electrolytes for Li-ion transport-Review // Solid State Ionics. 2015. V. 276. P. 107-126.
7. Galimzyanov R. R., Stakhanova S. V., Krechetov I. S. at al. Electrolyte mixture based on acetonitrile and ethyl acetate for a wide temperature range performance of the supercapacitors. // Journal of Power Sources. 2021. V. 495, P. 229442.
