CC BY
23Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского Серия «Биология, химия». Том 24 (63). 2011. № 3. С. 57-61.
УДК 542.87
ТЕТРААЛКИЛАММОНИЕВЫЕ СОЛИ БИС(ОКСАЛАТО)БОРАТА -СОСТАВЛЯЮЩИЕ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ДЛЯ СУПЕРКОНДЕНСАТОРОВ
Глоба Н.И., Присяжный В.Д., Пушик О.Б., Потапенко А.В.
Межведомственное отделение электрохимической энергетики НАН Украины, Киев,
Украина
E-mail: [email protected]
Приведены результаты исследований активированных углеродных материалов в электролитах на основе смесей апротонных растворителей с тетраалкиламмониевыми солями бис(оксалато)бората. Соли были получены с использхованием микроволнового нагрева смесей борной и щавелевой кислот с растворами гидроксидов тетраалкиламмониевых катионов, таких как тетраметиламмоний(Me4N), тетраэтиламмоний (Et4N), тетрабутиламмоний (Bu4N). Показано, что синтезированные соли являются приемлемыми для использования в паре с наноразмерными углеродными материалами в двухслойных суперконденсаторах.
Ключевые слова: суперконденсаторы, электролиты, электропроводность, емкость.
Двухслойные суперконденсаторы (ДСК) относятся к источникам энергии, которые имеют более высокую мощность по сравнению с традиционными источниками тока, но при этом характеризуются относительно низкими удельными характеристиками. Принцип работы ДСК основывается на заряде-разряде двойного электрического слоя, величина которого определяется как свойствами электродного материала, так и свойствами электролита, поскольку последний является непосредственным участником электрохимического процесса.
В настоящей работе приведены результаты определения электрохимических характеристик двух типов активированных углеродных материалов в растворах на основе смесей бис(оксалато)боратов тетраалкиламммония (Ме^ВОВ -тетраметиламмоний, Et4NBOB - тетраэтиламмоний, Bu4NBOB -тетрабутиламмоний) с ацетонитрилом (AN) и пропиленкарбонатом (PC).
Соли синтезировали с использованием микроволного метода из смесей 25 % или 40 % растворов соответствующего гидроксида тетраалкиламмония с борной и щавелевой кислотами. Использование микроволнового метода позволяло автоматически регулировать скорость процесса, так как последняя определялась в основном электропроводностью реакционной смеси. В процессе синтеза вода, образовавшаяся в результате протекающих химических процессов, а также вносимая с исходными веществами, испаряется, приводя к снижению электропроводности и, как следствие, к замедлению процесса нагрева. Полученные технические продукты, состоящие в основном из тетраалкиламмониевых солей,
рекристаллизовывали из раствора ацетонитрила и сушили при температуре 60-70оС в течение 10-12 часов под вакуумом.
Синтезированные соли представляли собой белые кристаллы, хорошо растворимые в ацетонитриле и пропиленкарбонате. Растворимость синтезированных солей в глимовых растворителях была очень низкой. Результаты термогравиметрических исследований показали, что полученные соли разлагаются при следующих температурах: Ме^ЧВОВ - 260 0С, Б^БОБ - 2340С, БщШОБ -275 0С. При этом для Б1;4КБОБ и БщКБОБ характерно плавление при температурах 120 оС и 70 оС соответственно.
Значения удельной электропроводности в зависимости от температуры, полученные для 0,7 т растворов солей в пропиленкарбонате и ацетонитриле, представлены в Таблице 1.
Таблица 1.
Значения удельной электропроводности 0,7 т растворов солей бис(оксалато)боратов тетраалкиламмония в ацетонитриле и пропиленкарбонате.
Температура, оС Удельная электропроводность к, мСм-см-2
Ме^ЧВОВ Et4NBOB BU4NBOB
AN PC AN PC AN PC
5 23.0 3,5 18.7 3.5 14.7 1.3
10 25.4 4,38 20.06 4.1 17.3 1.8
20 28.6 5,97 23.5 5.7 18.7 2.8
30 32.9 7,41 26,9 6.9 22.8 3.63
Полученные значения электропроводности существенно зависят от объема катиона и уменьшаются в ряду Ме^ВОВ^^КВОВ^щКВОВ. Такая же закономерность сохраняется и в растворах с пропиленкарбонатом, но при более низких значениях удельной электропроводности. Удельная электропроводность
I моль/дм3 раствора Et4NBF4 в пропиленкарбонате составляет при температуре 20оС
II мСм*см-2, что выше, чем для исследуемых солей. Однако, полученные значения к совпадают с данными, полученными для аналогичных солей бис(оксалато)бората [1], синтезированных по методу [2]. Кроме того, как известно [1], растворимость фторобората тетраметиламмония в пропиленкарбонате составляет 0,1 моль/л, в то время как растворимость Ме^ВОВ достигала 0,92 моль/кг.
Все растворы исследуемых солей имели относительно высокий диапазон потенциалов электрохимической устойчивости, который находился в интервале напряжений от -0,8 В до 1,9 В при использовании платиновых электродов, что является приемлемым для их использования в супеконденсаторах.
Как электродные материалы были взяты активированый угольный волоконный материал (АУВМ) с удельной поверхностью 1800-1900 м2/г и коммерческий уголь Norit DLC Super 30 с удельной поверхностью 1500 м2/г. Электродные пространства
разделяли с использованием сепаратора на основе нетканого полипропилена толщиной 100 мкм.
Для получения электродной массы активированные угли смешивали с карбонизированной сажей и полученную смесь вносили в раствор связующего Ф42Л в ацетоне. Соотношение компонентов электродной смеси составляло 7:1:2. После гомогенизации смеси с помощью ультразвукового диспергатора ее наносили на поверхность токоподвода, сушили при температуре 110-120 оС в течение 5-6 часов и прессовали для обеспечения более плотного контакта всех компонентов. Затем электроды досушивали и вносили в сухой перчаточный бокс. Испытания проводили в макетах дисковых элементов, выполненных в габаритах 2012. При расчете материального баланса учитывали, что масса катодного блока должна в 1,31,4 раза превышать массу анодного блока.
Потенциодинамические и гальваностатические исследования проводили в интервале напряжений 0,01-2,4 В. Для определения емкости использовали известные уравнения С = AQ/ ЛИ для гальваностатических зависимостей, С=1/уразв для потенциодинамических зависимостей. Максимальные энергетические характеристики определяли, исходя из соотношения W=C•U2/2.
Типичные потенциодинамичесакие кривые ДСК, полученные в интервале напряжений 0,01-2,0 В для обоих электродных материалов, показаны на Рис.1.
U,B
Рис.1 Потенциодинамические характеристики, полученные на электродах, изготовленных из: 1 - АУВМ; 2 - Nrit LCD Super. Электролит - 0,7 моль/кг раствор Bu4NBOB в ацетонитриле. Скорость развертки потенциала 5 мВ/с.
Полученные кривые на обоих электродных материалах соответствуют типичным зависимостям, характерным для ДСК. Отличительной особенностью является более значительное отклонение от типичных зависимостей, полученное на электродах из АУВМ. Это может быть объяснено наличием большого количества функциональных групп, участвующих в электрохимическом процессе и
обуславливающих протекание Фарадеевских процессов. Однако при циклировании уже после первых нескольких циклов доля Фарадеевских процессов практически становится равной нулю, так как емкости заряда и разряда выравниваются.
Заряд-разрядные кривые, полученные в растворе Ви4КВОВ в ацетонитриле при циклировании в интервале напряжений 0,01-2,4 В и плотности тока 1 мА/см2, представлены на Рис.2. Полученные данные свидетельствуют, что емкость ДСК с электродными материалами обоих типов составляет 18 Ф/г при разряде и 19 Ф/г при заряде.
0 5 10 15 20 25 30 35 40
С,Ф/г
1,2,4,5,7,10,15 мА/см2
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
С,Ф/г
0
Рис.2. Заряд-разрядные кривые макета ДСК, полученные при циклировании в интервале напряжений 0,01-2,4 В. Плотность тока заряда-разряда 1 мА/см2. Активная масса: 1 - 17,4 мг АУВМ; 2 -21,5 мг Norit LCD Super. Электролит - 0,7 моль/кг раствор Bu4NBOB в ацетонитриле.
Рис. 3 Разрядные характеристики ДСК в габаритах 2012 при различных плотностях тока. (Электролит - 0,7 моль/кг раствор Ви4КВОВ в ацетонитриле.)
Известно, [1], что удельная электропроводность электролита существенно влияет на изменение емкости ДСК при наложении различных плотностей тока. На рис.3 приведены разрядные характеристики макета ДСК с электролитом на основе раствора Ви4КВОВ в ацетонитриле с электродами, выполненными из АУВМ. Полученные результаты показывают, что даже при относительно низкой удельной электропроводности электролита на основе соли Ви4КВОВ изменение емкости ДСК при изменении плотности тока от 1 мА/см2 до 15 мА/см2 составляет примерно 17 %.
ВЫВОД
использования
Полученные результаты показывают возможность микроволнового метода синтеза для получения тетраалкиламмониевых солей бис(оксалато)бората с дальнейшим их применением в электролитах для ДСК.
Список литературы
1. Nanbu N. Physical and electrochemical properties of quaternary ammonium bis(oxalate)borates and their application to electric double-layer capacitors / N. Nanbu, T. Ebina, H. Uno, S. Ishizava, Y. Sasaki. // Electrochemica Acta. - 2006. - Vol. 52,- P.1763-1770.
2. Ebina T. Use of tetraethylammonium bis(oxalate)borate as electrolyte for electrical double-layer capacitors / T. Ebina, H. Uno, S. Ishizawa, N. Nanbu. // Chemistry Lett. - 2005. - Vol. 34, No.7. -P. 1014.
Глоба Н.1 Тетраалкiламошeвi солi бк(оксалато)борату - компонента електролтв для суперконденсаторiв / Н.1. Глоба, В. Д. Присяжний, О.Б. Пушик, О.В. Потапенко // Вченi записки Тавршського нацiонального унiверситету iм. В.1. Вернадського. Серiя „Бюлопя, хiмiя". - 2011. -Т. 24 (63), № 3. - С. 57-61.
Наведено результати доолджень активних вуглецевих матерiалiв в електролiтах на основi сумшей апротонних розчинникiв iз бю(оксалато)боратами тетраалкiламонiю. Солi синтезовано з використання мiкрохвильового нагрiвання сумiшей борно! та оксалатно! кислот з 25% або 40% розчинами гiдроксидiв тетраалкшамонта, таких як тетраметиламонш (Ме4Ы), тетраетиламонiй (Е^) i тетрабутиламошй (Би4К). Визначено, що синтезоваш солi е прийнятними для використання в парi з наноразмiрними вуглецевими матерiалами у двошарових суперконденсаторах. Ключовi слова: суперконденсатори, електролiти, електропровдають, емнiсть.
Globa N.I. Tetraalkylammonium bis(oxalate)borate salts as components of electrolytes for supercapacitors / N.I Globa, V.D. Prisyazhnyi, O.B. Pushik, A.V. Potapenko // Scientific Notes of Tauiida V.Vernadsky National University. - Series: Biology, chemistry. - 2011. - Vol. 24 (63), No. 3. - P. 57-61. The results of investigation of activated carbon materials in electrolytes based on tetraalkylammonium bis(oxalate)borate in aprotic solvents are presented. The salts were synthesizes by microwave method from mixtures containing boric acid, oxalic acid, and tetraalkylammonium hydroxide such as tetramethylammonium Me4N, tetraethylammonium Et4N, tetrabutylammonium Bu4N. It has been shown that solution containing tetraalkylammonium bis(oxalate)borate may be used in the pair with nanosised carbon materials in double-layer supercapacitors.
Keywords: supercapacitors, electrolytes, conductivity, capacity.
Поступила в редакцию 24.09.2011 г.
