CC BY
20
2003 ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА. Сер. 4. Вып. 2 (№ 12)
ХИМИЯ
УДК 541.183+621.37
Е. Г. Земцова, В. М. Смирнов, Н. П. Бобрышева, М. Г. Осмоловский, В. Г. Семенов, И. В. Мурин
ИССЛЕДОВАНИЕ ДВУМЕРНОГО МАГНЕТИЗМА ЖЕЛЕЗОКИСЛОРОДНЫХ ГРУПП НА КРЕМНЕЗЕМНОЙ МАТРИЦЕ*)
Вопрос о возможности существования ферромагнетизма в двумерной решетке в течение продолжительного времени представлял известный теоретический интерес. Но еще до недавнего времени (1980-е годы) ставилась под сомнение возможность существования магнитных свойств у поверхности твер-ого тела. Однако, как отмечается r работе [1]. последние достижения теории и эксперимента в этой области свидетельствуют о том, что можно наблюдать как поверхностный магнетизм, так и поверхностные фазовые переходы, связанные с изменением магнитных свойств. На существование двумерного магнетизма указывают проведенные ранее предварительные эксперименты [2, 3].
В настоящей работе представлены результаты магнетохимического и ЯГР-спектро-скопического исследования образцов, содержащих разное количество железокислород-ных групп в поверхностном монослое или различное количество железокислородных монослоев на кремнеземной подложке.
Методика эксперимента. Приготовление образцов. Синтез Fe—О-групп и Fe— О-монослоев (1-4 монослоя) на поверхности дисперсного кремнезема (силикагель марки ШСК, удельная поверхность 5УД = 275 м2-г-1, диаметр пор —10,0-14,0 нм) проводили при температуре 200-275° С методом молекулярного наслаивания [4], известным за рубежом под названием «atomic layer epitaxy» (ALE) [5]. В основе этого метода синтеза лежит проведение чередующихся необратимых поверхностных реакции между функциональными группами кремнезема (например, силанольными — =Si—ОН) и соответствующими низкомолекулярными соединениями. Например, при синтезе оксидов
т{= Si-OH) + ЭСЬ -> (s Si—О—)m ЭСЬ-m + roHCl, (1)
(= Si—О—)m ЭС1 n-m + (n-m)H20 (= Si-0-)m Э(ОН)п-т + (n-m)HCl. (2)
В случае реакции с FeCle в результате цикла реакций (1) и (2) при замещении всех ОН-групп па поверхности кремнезема образуется монослой железокислородных групп, химически связанных с кремнеземным остовом. Количество таких циклов определяет число нанесенных монослоев. Так как образцы с монослоем железокислородных Fe—О-групп содержат
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №02-03-32748, 02-03-06063 и 03-02-17168).
© Б. Г. Земцова, В. М. Смирнов, Н. П. Бобрышева, М.Г.Осмоловский, В.Г.Семенов, И. В. Мурин, 2003
их максимальное количество, то для таких образцов примем степень замещения ОН-групп (в) на железокислородные за единицу (в = 1). Образцы с содержанием Fe—О-групп меньше единицы (в < 1) синтезировали, используя в реакции (1) кремнезем с различным количеством поверхностных ОН-групп, полученных за счет термической обработки кремнезема при 200-1000°С. Максимальное содержание ОН-групп у образца с предельно гидроксилированной поверхностью (Т0бРаб = 200°С) — 3,3 ммоль ОН/г Si02, минимальное —0,01 ммоль ОН/г Si02.
Синтез образцов проводили в проточном стеклянном (пирекс) реакторе на установке, описанной ранее [6], в токе тщательно осушенного аргона (точка росы —80°С). Силикагель предварительно очищали от примесей (Fe3+, А13т) раствором 3 н. соляной кислоты, затем отмывали водой от хлор-иона и гидратировали парами воды при 200°С. В качестве реагента в реакции (1) использовали пары безводного FeCU, которые образовывались при возгонке реагента в токе аргона. После проведения реакции (1) и (2) продукт анализировали на ОН-группы (по реакции с CHsMgl), хлор-ион и фотоколориметрически на Fe3+ и Fe2+.
Феррогель (FeOOH), применяемый в работе, получен взаимодействием FeCta и NH4OH по методике [7j и затем прогрет при 250°С.
Методы исследования. Магнитную восприимчивость образцов Xgram (электромагн. ед./г) измеряли по методу Фарадея в лаборатории магнетохимии Института химии СПбГУ (в интервале температур 90-293 К при четырех значениях напряженности магнитного поля: 4100, 5820, 7190, 8280 Э. В качестве стандарта при измерении Xgram использовали сульфат никеля (NiS04-10H20) с Xgram = 16,910 ■ 10~6 электромагн. ед./г, полученный из Института стандартизации и метрологии (С.-Петербург). Точность измерений составляла 2%.
Параметры мессбауэровских спектров измеряли па спектрометре «Wissel». Источником 7-квантов служил изотоп о7Со в матрице родия. В качестве стандарта для калибровки химического сдвига (<5) и определения всех мессбауэровских параметров применяли металлическое железо (q-Fe). Все измерения велись при комнатной температуре.
Рентгенофазовый анализ (РФА) проводился па дифрактометре ДРФО-2 по методу порошка. Удельную поверхность образцов определяли по методу БЭТ (вариант низкотемпературной адсорбции воздуха).
Некоторые характеристики изученных образцов даны в табл. 1.
Таблица 1. Характеристика железосодержащих наноструктур на кремнеземной матрице
5, Содержание Fe''"1", Степень замещения Количество
Образец м'7г ммоль/г Si02 ОН-групп на нанесенных
элементкислород- монослоев, п
№ Обозначение содержащие группы, 0
Силикагель 275
(SiOa)
1 0,01Fe—O/S1O2 274 0,02 0,01
2 0,22Fe-0/Si02 270 0,40 0,22
3 0,36 Fe-0/Si02 269 0,62 0,36
4 0,4 Fe-0/Si02 271 0,70 0,4
5 0,7 Fe-0/Si02 270 1,26 0,7
6 1 Fe-0/Si02 267 1,8 1 1
7 2 Fe—0/Si02 248 2,4 2
8 4 Fe—0/Si02 198 3,47 4
9 IFe—0nponHTKa/SiO2 214 1,84
10 4Fe—Опропитка /Si02 107 3,54
Исходная кремнеземная подложка является диамагнитным материалом {х%т&т = —0,277 ■ 10~6 электромагн. ед./г). Измерение величины Хвгат образцов с различным содержанием железокислородных групп в поверхностном монослое (в) и с разным числом нанесенных монослоев (п) показало, что для всех образцов наблюдается ее зависимость от напряженности магнитного поля (Н). Эту зависимость обычно связывают либо с присутствием ферромагнитных примесей, либо с ферромагнитным характером взаимодействий. Но в рассматриваемом нами случае проявление данной зависимости не обусловлено наличием ферромагнитных примесей, поскольку в исходных веществах они отсутствовали. Тогда согласно [8] для возникновения ферромагнетизма необходимо, чтобы спины соседних атомов железа сохраняли параллельную ориентацию, несмотря на тепловое возбуждение. Поэтому мы предположили, что наблюдаемый эффект может быть обусловлен параллельной ориентацией спинов атомов железа, входящих в поверхностные железокислородные группы.
-й 36
о
х"
28 "
20
12
Ре-С
0 0,2 0,4 1 2 3 4л
Рис. 1. Зависимость Хггат от содержания железокислородных групп при Я = 8, 28 кЭ и Т = 293 К.
Из рис. 1, на котором приведена зависимость Хггат от концентрации железа (количества железокислородных групп) на поверхности, следует, что при содержании в поверхностном слое Ре—О-групп, соответствующих степени заполнения в = 0,4, на зависимости наблюдается максимум, а при дальнейшем их увеличении восприимчивость падает и практически постоянна вплоть до максимального содержания железа (образец феррогеля — Ре-С). Сравнение магнитных свойств синтезированных образцов с ферро-гелем, а не с а-РегОз, на наш взгляд, более обосновано, поскольку температура синтеза образцов (260°С) намного ниже температуры получения а-РегОз.
Рост ^гат с увеличением числа закрепленных на диамагнитной матрице железокислородных групп позволяет предположить параллельную ориентацию спинов атомов железа. Следует отметить, что энергетически этот процесс выгоден, поскольку известно [8, 9], что пара соседних атомов с параллельными моментами имеет более низкую энергию, чем с антипараллельными. Однако при содержании Ре—О-групп, соответствующем в ~ 0,5, очевидно, имеет место предельная концентрация атомов железа, при которой локальное окружение этих групп не препятствует параллельной ориентации спинов, что в значительной степени связано с ориентирующим влиянием кремнеземного остова на связи (=81-0-Ре=).
Данный факт подтверждается результатами работы [10] о возможности передачи влияния различных группировок, находящихся у поверхностных атомов и О, по системе перекрывающихся р- и ¿-орбиталей. Теоретические расчеты, проведенные в работах [11, 12[, показывают, что такое обменное взаимодействие возможно, причем оно может охватывать адсорбированные ионы, расположенные на расстояниях, составляющих десятки межатомных. Присоединение в процессе хемосорбции отдельных групп к поверхности вызывает ситуацию, когда происходит рост размера областей магнитного упорядочения и, следовательно, увеличение сопутствующих им отдельных магнитных моментов в парамагнитном ансамбле. Дальнейшее возрастание количества Ре—О-групп (9 > 0, 5) вплоть до в — 1 приводит к ситуации, когда расстояние между группами становится сравнимым с расстоянием 81—0—81 связей в поверхностном слое подложки, т.е. около ЗА. В таком случае возможны различные взаимодействия между поверхностными железокислородными комплексами и появление обменных взаимодействий между атомами железа по связи (^81—О—Ре=) одной группы и через поверхностные (=81—0—81=) связи к другой связи (=81—0—Ре=), что подтверждается наблюдающимся падением восприимчивости при 9 > 0,5 и свидетельствует об антиферромагнитном характере этих взаимодействий. Практическое постоянство Хвгаш для образцов с п > 1 показывает, что их свойства приближаются к свойствам массивного вещества, содержащего Ре—О-группы, т.е. феррогеля.
В табл. 2 приведены мессбауэровские параметры (<5 — изомерный сдвиг, Е — квад-рупольное расщепление, #эф ~ эффективное сверхтонкое магнитное поле) для исследованных образцов. Выделены два состояния железа в этих образцах — магнитоупоря-доченное и парамагнитное.
Рассмотрим парамагнитное состояние атомов железа. ЯГР-спектры образцов с 9 — 0,01 и в = 0,36 показывают отсутствие железа в магнитоупорядоченном состоянии, причем малому заполнению поверхности кремнезема железокислородными группами отвечают две формы сосуществования железа в немагнитном состоянии, отвечающим двум дублетам: Е и Р (см. табл. 2).
Б Б Е Б
Н Н Н Н Н
О О О О О
1 1 . \ / 1
Бе Бе Бе Бе
/\ /\ 1 /\
■ О О О О О О О
1_I_¿Л_I_I_I
Прн таком содержании Ре—О-групп на поверхности можно говорить об изолированных атомах железа (+3).
Магнитоупорядоченное состояние на мессбауэровских спектрах проявляется в виде аморфной магнитоупорядоченной фазы (АМФ) и фазы а-РегОз, мессбауэровские параметры которой четко согласуются с хорошо известными из литературы [13]. Из табл. 2 следует, что для образцов №1-5 (серия 1) с увеличением содержания Ре3+ на поверхности кремнезема доля а-РегОз растет, а доля АМФ падает, что позволяет считать, что АМФ образуется на начальной стадии синтеза. Для образца с в = 0,4 характерен спектр, позволяющий говорить о присутствии на поверхности кремнезема определенного количества (39,4%) ионов железа, которые находятся в окружении, приближаю-
Таблица 2. Параметры мессбауэровских спектров для железосодержащих наноструктур
Серия Образец «-РегОз Аморфная магнитная фаза (АМФ) Парамагнитная фаза (ПФ)
№ Обозначение % 5 | £ #эф, кЭ % <5 Е Нэф, кЭ % <5 | ЕЭф
мм/с мм/с мм/с
1 1 0,01Ре—О/БЮг 87,9 12,1 0,14 0,44 0,57 1,07
2 0,36Ре—О/БЮг 87,7 0,37 0,105 400 8,3 4,0 0,12 0,36 0,58 0,77
3 0,4Ре—О/ЯЮг 39 4 0,38 0,23 510 47,4 0,38 0,14 420 8,8 4,4 0,12 0,37 0,59 0,78
4 1Ре—0/ЯЮ2 57 7 0,37 0,20 516 23,8 0,29 0,28 453 3,1 15,4 0,21 0,37 0,48 0,78
5 4Ре—О/БЮг 78 1 0,37 0,22 515 17,6 0,38 0,13 480 4,3 0,20 0,73
2 6 а-РегОз 100 0,37 0,23 521
3 7 1Ре—О/ЭЮг пропитка 100 0,40 0,23 520
8 4Ре—О/БЮг „рол«™ 100 0,37 0,23 520
щимся к окружению, близкому для а-РегОз (гематита). При дальнейшем увеличении Ре—О-групп (в > 0,4, т.е. образец №1) они включаются не в поверхностный монослой изолированных железокислородных групп, а в объемные области, приближающиеся по строению к а-ГегОз, т. е. на поверхности появляется микрофаза а-РегОз. Отметим, что для образцов №9 и 10 (см. табл. 1), полученных пропиткой и содержащих близкую концентрацию Ре—О-групп в сравнении с образцами №6 и 8, характерны ЯГР-параметры, идентичные для объемной а-РегОз (табл. 2, серии 2 и 3).
Таким образом, на основании вышеизложенного можно отметить, что образец с в — 0, 4 содержит на поверхности кремнезема ионы железа (железокислородные группы) в следующих состояниях:
• изолированные ионы железа (типа Е и Р);
• ионы железа, которые после достижения определенной концентрации железа на поверхности (около 0,7 ммоль/г) могут взаимодействовать с близлежащими такими же группами по связи (^81—О—Ре) (по цепочке =Ре—О- 81—О—81—О—Ре=); эти ионы образуют, согласно магнитным измерениям, отдельные поверхностные области намагниченности с вероятностным расположением спинов; такое специфическое состояние слоя ионов железа возможно, в том числе и за счет ориентирующего действия поверхности подложки на параллельное упорядочение спинов этих атомов;
• ионы железа, которые после увеличения концентрации железа на поверхности больше, чем 0,7 ммоль/г, находятся на расстоянии друг от друга, сравнимом с расстоянием Э1— О—Эьсвязей в поверхностном слое подложки; в этом случае взаимодействие железокислородных групп с близлежащими такими же группами возможно с участием дополнительных обменных взаимодействий между атомами железа, что проявляется в появлении мессбауэровских параметров, близких к параметрам, характерным для а-РегОз, однако величина эффективного сверхтонкого магнитного поля (Нэф) слегка занижена, что позволяет считать, что ионы железа в данном образце еще не образуют микрокристалликов фазы а-РегОз.
Для более детального анализа магнитного поведения образцов с железокислород-ными группами была рассчитана удельная намагниченность а = х&та,тН (электромагн. ед./г РегОз). Далее она была приведена к единице массы РегОз, содержащихся в образцах в виде железокислородных групп (а* = ас, где с — относительное весовое содержание РегОз, которое было рассчитано на основании данных табл. 1). Полученные зависимости величины а* от напряженности магнитного поля приведены на рис. 2. Их анализ показывает, что для монослоя Ре—О-групп и феррогеля зависимость <х * —Н экстраполируется к значению ст* да 0, что типично для парамагнетиков [9]. Для образца с в = 0,4 экстраполяция дает величину сг*8р 293 к = 4,64 (электромагн. ед./г РегОз), т. е. для него характерно наличие спонтанной намагниченности. Для сравнения для а-Ре20з: <т*3р^93 к = 0, 2 электромагн. ед./г РегОз [14].
Рассмотрим изменение намагниченности при росте в и нанесении двух и четырех монослоев Ре—О-групп. При в = 0,01 еще не может идти речь о коллективном взаимодействии атомов на поверхности — спонтанная намагниченность отсутствует. Увеличение 9 до 0,22 приводит к образованию отдельных поверхностных областей намагниченности с вероятностным расположением спинов. Наконец, только при 9 да 0,4 с ростом числа Ре—О-групп, очевидно, имеет место предельная концентрация атомов железа, при которой локальное окружение, этих групп не препятствует параллельной ориентации спинов в пределах поверхностного слоя атомов и возникновению двумерной области намагниченности. Появление дополнительных Ре—О-групп (в > 0,4) в монослое проявляется как антиферромагнитный обмен, поскольку на поверхности реализуется ситуация, ко-
2 4 6 8 10
Я, кЭ
Рис. 2. Зависимость приведенной удельной намагниченности (ст*) от напряженности магнитного поля для образцов с железокисло-родными группами.
Образцы: 1 — 0,4Ее—О/вЮг, 2-0,22Ее-0/8Ю2, 3- 1Ре-О/ЭЮг, 4 Ре-С.
гда вместо одиночных групп возможно формирование более крупных образований — «островков» и «полос» из Ре—О-групп. Подтверждением этого являются результаты работы [15], в которой проведен теоретический анализ зависимости дифференциальной теплоты хемосорбции (<?) от в при учете взаимного влияния атомов на поверхности. В ней показано, что группы, размещаясь равномерно на поверхности вплоть до в « 0,35 — 0,4, являются одиночными. Дальнейшая хемосорбция (в и 0, 45 — 0,5) сопровождается возникновением группировок из двух или трех групп, которые затем, сливаясь, образуют (9 > 0, 55) более крупные «островки» и «полосы».
Антиферромагнитный обмен свойствен и для образцов с одним, двумя и четырьмя железокислородными монослоями, причем в этом случае происходит увеличение коордйнационного числа иона железа за счет взаимодействия между соседними атомами железа, связанными через кислородный мостик Ре- -О—Ре. Таким образом, можно считать, что высказанное нами предположение об особом состоянии Ре—О-групп при в та 0,4 подтверждается: именно при таком или близком к нему содержании этих групп реализуется их ферромагнитное упорядочение. Отметим также тот факт, что приведенная спонтанная намагниченность магнитоупорядоченного стоя практически не изменяется в температурном диапазоне 90-293 К: ст*8р..90 к = °"*5Р.,293 к = 4,64 (электромагн. ед./г РегОз), т. е. все характеристики магнитного обмена обеспечиваются ковалентным связыванием железокислородных групп с подложкой. Этот факт очень важен, поскольку согласно [16, 17] тепловое возбуждение (Т ф 0) препятствует определенной ориентации спинов в приложенном магнитном поле. Ферромагнетизм в рассматриваемом нами случае возникает только в том. случае, когда взаимодействие между соседними ионами железа настолько сильно, что спины сохраняют параллельную ориентацию, несмотря на тепловое воздействие. Полученные данные указывают на специфическое состояние монослоя ионов железа с 9 и 0,4, в том числе за счет ориентирующего действия поверхности подложки на параллельное упорядочение спинов этих ионов.
В целом полученные в настоящей работе данные позволяют говорить о возникновении магнитного упорядочения при определенном содержании Fe—О-групп, нанесенных на поверхность диамагнитной подложки. Безусловны два источника эффекта, отвечающих за появление магнитного состояния: ориентирующее действие кремнеземной подложки на ковалентно связанные с ней жслезокислородные группы и возможность возникновения обменных взаимодействий между соседними железокислородными группами (в том числе через кремнеземную подложку).
Summary
Zemtsova E.G., Smirnov V.M., Bobrysheva N.P., Osmoloutsky M.G., Semenov V.G., Murin I. V. Study of the two-dimensional magnetism of Fe—O-groups on silicic support.
Multiplex dependence of magnetic susceptibility of iron two-dimensional nanostructures on the amount of metal-oxygen groups deposited on silica surface was found. Effect of two-dimensional ferrimagnetism was observed. Its appearance is explained by the existence of magnetization areas arising only for certain amounts of Fe—O-groups in the surface layer of silica.
Литература
1. Zangwell A. Physics of surface. Cambridge, 1988. 2. Алесковский В.Б., Артемьев Ю.М., Смирнов В.М. // Направленный синтез твердых веществ /' Под ред. В. Б. Алесковского. Л., 1987. Вып. 2. С. 7-14. 3. Смирнов В.М., Бобрышева Н.П., Алесковский В.Б. // Докл. РАН. 1997, Т. 356, А- 4. С. 492-494. 4. Алесковский В.Б. // Жури, прикл. химии. 1974. Т. 47, №10. С. 2145-2161. 5. Suntola Т. // Atomic layer epitaxy. MRS. North-Holland, Amsterdam, 1987. Vol. 4, N 7. P. 3-56. 6. Поваров В.Г., Воронков Г.П., Смирнов В.М. /'/ Журп. прикл. химии. 1993. Т. 66, №9. С. 1972-1978. 7. Карякин В.В., Ангелов И.И. Чистые химические реактивы. М., 1974. 8. Херд К.М. // Успехи физ. наук. 1984. Т. 142. С. 331-346. 9. Вонсовский С.В. Магнетизм. М., 1971. 10. Стрелко В.В. // Адсорбция и адсорбенты / Под ред. В. В. Стрелко. Киев, 1974. Вып. 2. С. 65-74. 11. Koutecky J. // Z. Electrochem. 1956. Bd 60, N 5. P. 835-839. 12. Нагаев Э.Л. jj Кинетика и катализ. 1961. Т. 2, №6. С. 847-853. 13. Vasquez-Mansilla М., Zysler R.D., Arciprete С. et al. // Л. Magn. and Magn. Mater. 1999. Vol. 204. P. 29-38. 14. He Т., Luo H., Li S. // J. Magn. and Magn. Mater. 1988. Vol. 71. P. 323-329. 15. Кольцов С.И. I j Химические превращения на поверхности твердых веществ. Л., 1984. 16. Frenkel J. // Zs. Physic. 1928. Bd 49. S. 31-37. 17. Heisenberg W. j I Zs. Physic. 1928. Bd 49. S. 619-625.
Статья поступила в редакцию 23 ноября 2002 г.
