CC BY
3925. Костромина Н.А., Тананаева Н.Н., Дятлова Н.М. //
Укр. хим. журн. 1980. Т. 46. № 12. С. 1324-1326.
26. Спицын В.И. и др. // Журн. неорган. химии. 1982. Т. 27. № 4. С. 833-838.
27. Rizkalla E.N. // Rev. Inorg. Chem. 1983. V. 5. N 3. Р. 223304.
28. Холодная Г.С. и др. // Координац. химия. 1984. Т. 10. № 2. С. 178-182.
29. Аналитическая химия редких элементов. Сборник научных трудов / под ред. А.Н.Ермакова. М.: Наука. 1988. С. 56-61.
30. Самакаев Р.Х. и др. // Журн. общей химии. 1984. Т. 54. № 8. С. 1720-1726.
31. Самакаев Р.Х. и др. // Журн. общей химии. 1984. Т. 54. № 8. С. 1726-1733.
32. Рузайкина и др. // Журн. неорган. химии. 1980. Т. 25. № 12. С. 3254-3262.
33. Тананаев И.В. и др. // Журн. неорган. химии. 1981. Т. 26. № 1. С. 278-280.
34. Афонин Е.Г. // Журн. общей химии. 2003. Т. 73. № 10. С. 1591-1593.
35. Афонин Е.Г., Александров Г.Г. // Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76. № 9. С. 1566-1568.
36. Moedritzer K., Irani R.R. // J. Org. Chem. 1966. V. 31. № 5. P. 1603-1607.
37. Гарлич Дж.Р., Саймон Дж., Мастерсон Т.Т. Патент 1838321 СССР. Способ очистки этилендиаминотет-ра(метиленфосфоновой кислоты) или 1,4,7,10-тетра-азациклододекан-1,4,7,10-тетра(метиленфосфоновой кислоты).
УДК 543.544-414.7:543.068.52:543.422:546.46 Е.Е. Костенко
ОПРЕДЕЛЕНИЕ Zn (II) С ПОМОЩЬЮ МЕТИЛТИМОЛОВОГО СИНЕГО МЕТОДОМ ТВЕРДОФАЗНОЙ СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ
(Национальный университет пищевых технологий Украины, г. Киев) e-mail: [email protected]
Изучено комплексообразование Zn(II) с металлохромным индикатором метил-тимоловым синим в фазе полимерного сорбента. Получены количественные характеристики состава и прочности образующегося комплексного соединения. Разработана методика твердофазного спектрофотометрического определения Zn (II) в минеральной воде.
Разработка чувствительных и селективных методик определения ионов металлов в объектах окружающей среды, пищевых продуктах и лекарственных препаратах является одной из актуальных проблем аналитической химии. Приоритет при этом принадлежит простым экспрессным методам, которые не требуют трудоемкой пробопод-готовки и сложного дорогостоящего оборудования. Этим требованиям удовлетворяет, в частности, метод твердофазной спектрофотометрии (ТФС), который позволяет сочетать сорбционное концентрирование определяемых ионов с простым фотометрическим определением в твердой фазе. Одними из наиболее широко применяемых при этом сорбентов являются полимерные ионо-обменники, модифицированные металлохромны-ми индикаторами, которые хорошо зарекомендовали себя как эффективные аналитические реаген-
ты для фотометрического определения исследуемых металлов в растворе.
Среди прочих в пищевых продуктах и объектах окружающей среды определяют содержание 2п (II). Этот металл мало токсичен. Между количеством цинка, поступающего в организм с пищевыми продуктами, и количеством, способным вызвать кумулятивное токсичное действие, существует большой разрыв. Тем не менее контроль цинка обусловлен его большой биологической ценностью.
В литературе описаны методики ТФС определения 2п (II) с применением модифицированных полимерных ионитов (табл.1), но большинство из них малоселективны. Поскольку сведения о возможности ТФС определения цинка с метилти-моловым синим (МТС) в твердой фазе отсутствуют, это стало целью данной работы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходный раствор нитрата 2п (II) готовили растворением точной навески соли в 1 М растворе Н1ЧОз и стандартизовали комплексономет-рически. Рабочий 1-Ю"3 М раствор готовили разбавлением исходного ОД М НЖ>3. 1-Ю"3 М раствор МТС готовили растворением в воде точной навески химически чистого перекристаллизованного препарата.
Спектры светопоглощения снимали, пользуясь спектрофотометрами СФ-46 и SPECORD UV УК, оптическую плотность растворов и твердых концентратов измеряли на фотоэлектроколориметре КФК-3 = 0,1 см для твердых фаз и Ч = 1 см для растворов) при /..„,, относительно АВ-17х8-С1 и Н2О соответственно. Кислотность растворов контролировали на иономере И-160. Ультразвуковое облучение (УЗО) проб проводили на установке УП-1 фирмы SELMI в соответствии с рекомендациями, изложенными в [9].
В работе использовали кондиционный анионообменник АВ-17х8 (А) в СГ форме зернением 0,25 - 0,50 мм, который готовили к работе по методике, описаной в [10]. Подготовленную матрицу модифицировали водным раствором х.ч. МТС из расчета ~ 0,01 г МТС на 1 г полимерного ионита, как это описано в [3]. Полученный твердофазный (ТФ) МТС представляет собой прозрачные коричневые гранулы, хорошо пропускающие свет. Результаты исследования условий сорбции МТС на А и влияния различных сред на этот процесс, а также десорбцию МТС приведены в работе [3]. Концентрацию цинка в равновесных растворах определяли полярографически с помощью полярографа ПУ-01. Подготовка твердой пробы к фотометрированию состояла в получении светопоглощающего слоя концентрата, равномерно расположенного в кювете. Для измерений использовали кварцевые кюветы с параллельными стенками. Концентрат переносили в предварительно заполненную водой кювету с помощью пипетки, другую кювету аналогично заполняли модифицированным или стандартным ионооб-менником такого же зернения. Светопоглощение анализируемых проб измеряли после достижения максимально возможной плотности укладки гранул в кюветах. Для уменьшения рассеивания света матрицей сорбента кювету ставили близко к окошку детектора, а между образцом и детектором устанавливали лавсановую кальку [2,12].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены спектры светопо-глощения ТФ МТС (1) и его комплекса с цинком
(2). Батохромное смещение максимума спектра комплекса и гиперхромный эффект могут свидетельствовать об образовании комплексного соединения цинка в твердой фазе.
400 40 80 520 60 600 40 80
Рис. 1 Спектры светопоглощения МТС-А (1,3), Zn-МТС-А (2,4) и Zn-MTC (5); (рН 3, щ. = 0,3 г, V =50 см3, С = 0,1 см, контрольна проба - А; 1,2 - т = 24 часа, 3,4 - т = 20 мин, УЗО - 2 сек; 5 - рН 5,5, CZn = 2-Ю"5 М, Смтс = 4-Ю"5 М, С = 1 см, контрольна проба - H2O) Fig.1 Normalized absorption spectra of the solid-phase MTB (1,3) and complex Zn (II) with MTB in the solid-phase (2,4) and in the solution (5); (pH 3, ms = 0,3 g, V=50 ml, f = 0,1 sm, reference sistem AB-17x8 for the solid-phase; 1,2 - т = 24 h, 3,4 - т = 20 min, ultrasonic - 2 sec; 5 - рН 5,5, CZn = 2-10"5 M, Смтв = 4-Ю"5 M, I = 1 sm, reference sistem - H2O for the solution).
Максимальное извлечение (97,5 %) Zn (II) достигается при рН 3-9 за 24 часа контакта фаз из объема 50 см3 (рис. 2). Двухсекундное ультразвуковое облучение позволяет сократить время установления равновесия до 20 минут (рис.1 и 2). Количественная сорбция возможна также из 300 см3 раствора в оптимальных условиях. Коэффициент концентрирования составляет при этом 1000 см7г. Закон Бера соблюдается в интервале концентраций Zn (II) (0,1 - 9,0) • 10~5 М; предел обнаружения в оптимальных условиях составляет -0,065 мкг/см3 (V=50 см3). лП|П = 500 нм. Цинк практически не сорбируется основой.
Определению Zn (II) в ТФ МТС мешают ионы в следующих соотношениях: 1:50-Fe (Ill); 1:100-Ca (II), Mg (II)., оксалаты, тартраты; 1:500-Cu (II), Pb (II), Hg (II), Cd (II), Co (II), Al (III), Sn (IV), Zr (IV), Ti (IV), фториды, сульфаты, тио-сульфаты, ацетаты; 1:1000-нитраты, бромиды, тиоцианаты, хлориды.
Для изучения химизма комплексообразо-вания в исследуемой системе вначале методом сдвига равновесия установили, что соотношение
компонентов в комплексе - Zn : МТС-А =1:1. Совпадение максимумов светопоглощения комплексов 2п (II) с МТС в растворе и в твердой фазе подтверждает это соотношение (рис. 1) [6,13-15].
Рис.2. Зависимости сорбции Zn (II) отрН (1) и т (2,3) (nic = 0,3 г, V =50 см3, X = 500 им, С = 0,1 см, контрольная проба -А; 1,2 - т = 24 часа; 2,3 - рН 3; 3 - т = 20 мин, УЗО - 2 сек) Fig.2. Sorption extent dependences Г% = f (рН (1) and т (2,3)) (ms=0,3 g; V=50 ml; X = 500 нм, f = 0,1 sm, reference sistem - A;
1,2 - т= 24 h; 2 3 - рН 3; 3 - т = 20 min, ultrasonic - 2 sec).
То есть можно предположить, что при рН 3 комплексообразование в ТФ системе, как и в растворе, происходит за счет замещения двух ионов водорода в одной из иминодиацетатных групп и координации с азотом имино-группы с образованием двух циклов. Учитывали также форму, в виде которой Zn (II) может координироваться с ТФ МТС в оптимальных условиях. В соответствии с расчетами цинк при рН 3 находится в негидролизован-ном состоянии. Тогда взаимодействие в системе можно представить следующим образом:
Zn2+ + H5R-A <-> Z11H4R-A + Н Поскольку ранее было установлено, что на комплексообразование металлохромных индикаторов с тяжелыми металлами влияет полимерная матрица сорбента [16], рассчитывать константу стойкости, очевидно, некорректно. Поэтому находили условную константу стойкости по схеме, описанной в [17-20]. Среднее значение ее равно 1§РУМ = 4,91 ±0,03.
На рис.3 представлена изотерма сорбции цинка, которая может быть отнесена к S-типу по классификации Г.Парфита и К. Рочестера [21] и линеаризована в координатах [С] / а — [С], что свидетельствует об отсутствии прочной связи между комплексом и анионитом. В системе наблюдается адсорбция растворителя (воды) и полимолекулярная адсорбция.
Максимальная емкость модифицированного сорбента по цинку 1,36 • 10~5 моль/г близка его емкости по модификатору, что также может указывать на образование комплекса с эквимолярным соотношением компонентов.
_I_I_1_1_1_I_I_1
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 [МТС], |Zn (II)).10 5, моль/дм3
Рис.3. Изотермы сорбции МТС на А (1), Zn (II) на МТС-А (2) (1 - рН 6, т = 1 час; 2 - рН 3, п^ = 0,3 г, V = 50 см3, т = 24 часа, С = 0,1 см, контрольная проба - А) Fig.3. Sorption isoterms of MTB on A (1) and Zn (П) on MTB-A (2) (1 - pH 6, т = 1 h; 2 - pH 3, ms = 0,3 g, V = 50 ml, т = 24 h, I = 0,1 sm, reference sistem - А)
Полученные данные были использованы для создания новой методики определения микроколичеств цинка в минеральной воде "Лужан-ская".
МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Отбирали две пробы минеральной воды объемом 1,5 дм3 каждая. В одну из проб вносили стандартную добавку соли цинка. Затем каждую из проб разделяли на 3 части по 500 см3. Образцы воды подкисляли до рН 3. В первую порцию образца воды вносили 0,3 г ТФ МТС, перемешивали на магнитной мешалке 15-20 мин, гранулы отделяли пипеткой и переносили в следующую порцию этого же образца, перемешивали 15-20 минут, переносили в третью порцию анализируемой воды и проводили аналогичные операции. Затем все три порции воды объединяли и подвергали УЗО на протяжении 2-х секунд. Затем гранулы отделяли, вносили в кювету (£ = 0,1см) и измеряли оптическую плотность при максимальном соотношении sK/sR (/.,,,,, = 500 нм) относительно анио-нита. Аналогично проводили эксперимент для второй пробы. Содержание цинка определяли по уравнению: АА = 0,05 + 4,5 • mZn мг/дм1 или, пользуясь графическим вариантом метода добавок.
Проверку правильности полученных данных осуществляли методом "введено-найдено". Сходимость результатов, полученных с помощью новой методики и стандартной, подтверждает достоверность их. Результаты определения цинка и статистическая обработка их представлены в табл. 2. В случае отсутствия ультразвуковой установки оптическую плотность измеряют через 24 часа контакта фаз в тех же условиях.
Таблица 1.
Характеристика комплексов Zn (II) с красителями
для ТФС определения цинка Table 1. The characteristic Zn (II) complexes with the
Сорбент Реагент (М : R) Способ концентрирования V/m, см3/г Т, мин Аналитический сигнал (X, нм) "s с/ /гк s о si G Литература
¿AG s о к ^ S ч 2 О н
§ м Ö ^ ä о m £р о S ч g § S m § 5 а" § с È! * °= КО (1 : 1) II с 100/0,01 10 F(R) (570) 0.004 [1,2]
Основный
КУ-2 синий К, Ю (1 : 3 : 1) I в, с 300/0,3 20 А(590) 0,093 [3]
АВ-17 Арсеназо III (1 : 1) I с 150/0,3 20 А(660) 0,13 [4]
АВ-17 Эриохром черный (1 : 1) I с 300/0,3 20 А(700) 0,068 [5]
Кислотный
АВ-17 хром-темно-синий К (1 : 1) I с 200/0,3 20 А(520) 0,10 [6]
АВ-17 Пирокатехи-новый фиолетовый (1 : 1) I с 500/0,3 20 А(660) 0,02 [7]
КУ-2 Арсеназо III, бриллиантовый зеленый (1 : 1 :2) I в, с 500/0,3 30 А(600) 0,04 [7]
КУ-23 4-(2-Пиридилазо) резорцин (1 : 1) I с 50/0,1 30 А(530) элюат 0,05 [8]
I - сорбционное концентрирование проводят в статических условиях; II - сорбционное концентрирование проводят в динамических условиях; в - сорбция комплекса металла с органическим реагентом, который образовался в растворе; с - вначале проводится сорбция красителя, а затем сорбция металла за счет комплексообразования.
* ms - the sorbent mass; ** V - the liquid phase volum. (ms* = 0,3 g, V" = 50 ml)
Таблица 2.
Результаты определения цинка в минеральной воде «Лужанская» предлагаемым (А) и полярографическим после выпаривания (Б) методами (Р = 0,95; n = 3) Table 2 Zinc determination results in the mineral water "Luzjanskaya" for new (A) and polarography (B) after
Мин.вода Введено Zn, мкг Найдено Zn, мкг (А) Sr Найдено Zn, мкг (Б) Sr
Лужанская — 19,0 ± 3,4 0,07 18,5 ± 2,1 0,05
10,0 18,8 ±3,0 0,06 18,6 ±2,2 0,05
20,0 18,4 ±2,0 0,04 18,7 ±2,6 0,06
Sr - relative standard deviation
Л И Т Е Р А Т У Р А
1. Костенко Е.Е., Штокало М.И. // Восточноевропейский журнал передовых технологий. 2006. Т. 6. № 24. С. 45 - 48.
2. Костенко €.€. и др. // Наук. зап. Тернопшьського пед. ун-ту. Серм: XiMW. 2006. № 10. С. 20 - 26.
3. Костенко Е.Е., Штокало М.Й. // Журн.аналит.химии. 2004. Т. 59. № 12. С. 1276-1282.
4. Брыкина Г.Д. и др. // Журн. аналит. химии.1983. Т. 38. № 1. С. 33 - 37.
5. Швоева О.П., Саввин С.Б., Трутнева Л.М. // Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 3. С. 476 - 479.
6. Пилипенко А.Т., Сафронова В.Г., Закревская Л.В. // Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44. № 9. С. 1594 - 1598.
7. Айвазов Б.В. Практическое руководство по хроматографии. М.: Высшая школа. 1968. 279 с.
8. Живописцев В.П., Селезнева Е.А. Аналитическая химия цинка. М.: Наука. 1975. 193 с.
9. Брыкина Г.Д., Марченко Д.Ю., Шпигун О.А. // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 5. С. 484 - 491.
10. Николаева Т.М., Лазарев А.И. // Заводская лаборатория. 1992. Т. 58. № 10. С. 10 - 13.
11. Брыкина Г.Д. // Журн.аналит.химии. 1988. Т. 43. № 8. С.1461 - 1465.
12. Брыкина Г.Д. // Журн.аналит.химии. 1982. Т. 37. № 10. С.1841 - 1845.
13. Марчак Т.В., Брыкина Г.Д., Белявская Т.А. //
Журн.аналит.химии. 1981. Т. 36. № 3. С. 513 - 517.
14. Костенко Е.Е. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 7. С. 719 - 722.
15. Трофимчук А.К. // Укр. хим. журн. 1990. Т. 56. № 9. С. 930 - 935.
16. Филиппов А.П. // Теор. и экспер. химия. 1983. Т. 19. № 4. С. 463 - 470.
17. Холин Ю.В., Зайцев А.Н., Донская Н.Д. // Журн. не-орг. химии. 1990. Т. 35. № 6. С. 1569 - 1574.
18. Скопенко В.В., Трофимчук А.К., Зайцев В.Н. // Журн.неорг.химии. 1982. Т. 27. № 10. С. 2579 - 2585.
19. Парфит Г., Рочестер К. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел: Пер. с англ. М.: Мир. 1986. 475 с.
20. Запорожець О.А. та iншi // Укр^м.журн. 1998. Т. 64. № 9. С. 50 - 55.
21. Запорожець О.А. // Укр^м.журн. 1998. Т. 64. № 10. С.114 - 118.
Кафедра аналитической химии
