Определение условий расслаивания спиртосодержащих смесей по методу NRTL Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

663.52:66-9

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УСЛОВИЙ РАССЛАИВАНИЯ СПИРТОСОДЕРЖАЩИХ СМЕСЕЙ ПО МЕТОДУ ЖТЬ

Т.Г. КОРОТКОВА

Кубанский государственный технологический университет,

350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2; электронная почта: [email protected]

Получено выражение для 2-й производной энергии Гиббса уравнения МЯТЬ. Результат использован для диагностики расслаивания смеси на две жидкие фазы.

Ключевые слова: уравнение МЯТЬ, 2-я производная энергии Г иббса, расслаивание.

При анализе и моделировании технологии производства пищевого этилового спирта, а также этанола для биотоплива, важную роль играет адекватное описание равновесия в системе жидкость-жидкость, так как высшие спирты образуют с водой расслаивающиеся системы, и тем более при производстве этанола для биотоплива углеводороды частично растворимы в воде и спирте. Интерес представляет как правильное описание системы пар-жидкость-жидкость, так и системы жидкость-жидкость, поскольку в технологии используются одновременно как процессы ректификации, так и процессы расслаивания в сепараторах. Это взаимосвязанные процессы. К аппаратам, в которых одновременно протекают процессы ректификации и расслаивания, относится, например, сивушная колонна [1]. Совместное разделение углеводородов и спиртовых смесей осуществляется также в ректификационной колонне [2], а разделение сивушного масла - в многоколонной установке [3]. Таким образом, это единые процессы в технологических схемах. Кроме того, непосредственно на нескольких тарелках в ректификационной колонне может происходить процесс расслаивания. Это наблюдается при получении биоэтанола и в установке для разгонки сивушного масла при обезвоживании этанола методом азеотропно-экстрактивной ректификации [3].

В связи с важностью этих процессов в технологии нами проведены исследования по фракционированию сивушной смеси с небольшим содержанием этилового спирта [4]. Основным результатом этого экспериментального исследования явилось то, что расслаивание не описывалось удовлетворительно ни по методу ИМірИАС, ни по методу МЯТЬ. Были значительные расхождения между экспериментальными и расчетными данными.

Проверку на возможность расслаивания смеси можно осуществить путем вычисления значений 2-й производной энергии Г иббса, выражения для которых приведены в справочнике [5] и для метода ИМРИАС в работе [6]. Если вычисленное значение 2-й производной энергии Гиббса при некотором составе смеси и заданной температуре отрицательно, то данная смесь расслаивается при определенных составах концентраций компонентов и заданной температуре расслаивания. Однако при анализе выражения 2-й производной энергии Гиббса метода МЯТЬ было обнаружено противоречие между расчетными и фактическими данными. Например, область расчетных концентраций расслаи-

вания при 20°С смеси изоамилол-вода существенно занижена, а смесь изобутанол-вода согласно расчету вообще не расслаивается и 2-я производная энергии Гиббса является положительной во всем диапазоне концентраций компонентов.

Таким образом, выражение для вычисления 2-й производной энергии Гиббса метода МЯТЬ в справочнике [5] приведено с ошибками (1):

й2 Я йх2

= -2

Х21021

Х12012

х1 +021 х2 012 х1

-(1-2X1*

Х21021(1-021 ) , Х12 012(012 +1)

(х1 "021Х2 * (012Х1 " Х2 *

+2х1 х2

х2021(1-021) х 12012(012 " 1)

(х1 " 021 х2)3 (012 х1 " х2 )3

.(1)

Поскольку справочник [5] является переводным изданием, а в отечественной литературе отсутствует данное выражение для 2-й производной энергии Гиббса метода МЯТЬ, в настоящей работе изложены подробные преобразования и получено уравнение 2-й производной энергии Гиббса метода МЯТЬ.

Рассмотрим смесь, состоящую из N молей:

Ы = 1N,

(2)

где Ni- число молей i-го компонента; г = 1,..., п- число компонентов в смеси.

Энергия Гиббса данной системы О составляет

п п

о=, (3)

где ц, = о,

- химический потенциал г-го компонента; О,

удельная молярная энергия Г иббса г-го ко мпонента.

Так как йО является полным дифференциалом, можно записать

й0 = 1

дО

дЫ:

йМ, =1Ц ійМі.

(4)

Дифференцируя уравнение (3) и сравнивая его с (4), получаем уравнение Гиббса-Дюгема

1 Ы,ф, =0.

(5)

1

Х1Х2

г= 1

,= 1

,= 1

г= 1

г= 1

Примем число молей бинарной смеси N = 1 моль. Тогда Nj = х1.

Из уравнения (3) имеем

С —1 хт і — х т і + х2т 2-

С х С х 21212

С 1 х1 " С21х2

х21С21(х1 " С21Х2 ) — X 21 С21Х2 ( 1 С21 *

(6)

(х1 " 621X2*

—Х 21С21 Х 21С21 х2(1 —С21 *

Уравнение Гиббса-Дюгема можно записать для бинарной смеси в виде

с, 1 с,2

1 Сх1 2 Сх1

— 0.

(7)

В выражении (7) и в последующих выражениях частный дифференциал заменен на полный, так как независимая переменная одна - х1, а х2 является зависимой

(х1 " Х2 = 1*.

Дифференцируя уравнение (6) по Сх1 с учетом уравнения (7), получим

С

Сх1

х1х 21С:

х1 " С21 Х2 ( х1 + 021 х2 )

—X 21С21(х1 + 021 х2 )2 + х1 х 3Х 216212(х1 " С21 х2 )( 1—С21 *

(14)

(х 1 " С21 х2 *

(х1 " С21 х2 *

— Х21 621 , 2х1 Х 21С21 (1—С21 *

СС Ст. Ст 2

——х1---------ь т 1 + х2 —

Сх Сх, Сх л

с_

Сх,

(х1 " С21 х2 * (х1 " С21х2*

2х1 X21С21(х1 + С21 х2 * + х2 х ХХ21С21 2(х1 " С21х 2 *( 1—С21 *

(15)

х х С Л1 2121

(х 1 " С21х2 *

(х 1 " С21х2 *

где

т 1 —т 0+кт іп у 1х1; т 2 —т 2" кт іп у2х2

(9)

2х1 X 21С21 2х!х 21С21 (1 С21 *

2 г* 2 1 ^ 2

где т10, т2 - химические потенциалы чистых компонентов; Я - уни версальная газовая постоянная; Т - температура, К; ур - коэффи циенты активности компонентов 1 и 2.

Вычислим 2-ю производную: С х*2^С 12 х 12

II 2 з С С 1п 1 1 1— п 2 2 С 1 - (10) 1 С12х1 " х2

(х 1 " С21х2 * (х 1 " С21х2 *3

—С12 Х12(С12х1 " х2 * — —х 2С12 Х 12(С12 — 1*

(16)

(С12х1 " х2 * С12 Х 12 х2С12 Х 12(С12 — 1*

Уравнение (10) перепишем в виде

С2g С 1пу1 С 1пу2 " С 1пх1 С 1пх2

Сх2 Сх1 Сх 1 Сх 1 Сх1

С

(11)

где g —

КТ

С С 1

—х х С2 А1 12 12

С12х1 + х2 (С12х1 + х2 *

—х 12С122(С12х1 + х2 *2 + х1 х хх 12С22 2(С12 х1 + х2 *( С12 — 1*

(17)

По уравнению МКГЬ для бинарной смеси натуральный логарифм коэффициента активности 1-го компонента составляет

(С12х1 " х2 *2

х С

12 12

(С12х1 " х2 *4 2х1 х 12С12 (С12 — 1

х С х 1п у 1 — х 21С21х2

х С

2 12

х х С

2 21 21

х„ —•

х1 " С21 х2

х х С 1 12 12

(12)

С С 1

х х С

Л1 12 12

(С12х1 " х2 * (С12х1 " х2 *

2х1 х 12С122(С12х1 + х2*2 —х2 х

хх 12С122(С12х1 " х2 XС12 — 1*

(18)

Заменим в числителе 2-го и 3-го слагаемых х2 на 1— х1 и преобразуем уравнение (12) к виду

т & х

1п у, =

2^ х цС^ 2х2 х 12Сі22 (С12 — 1*

х х С

1 21 21

х х С

1 21 21

(С12х1 + х2 *2 (С12х1 + х2 *3

(19)

х1 + С21х2 (х1 " С21х2 * (х1 + С21х2 *

х2С12 х 12 х1 х 12С12 | х1 х 12 С12

С12х1 + х2 (С12х1 + х2 *2 (С12х1 + х2 *2

(13)

Группируя по знаменателю в выражениях (14)-(19) в 1, 2 и 3-й степени, получим

d 1п у 1

хС

21 21

С х

12 12

С

х1 +С21х2 С12х1 + х2

Возьмем от каждого слагаемого выражения (13) производную по Сх 1. При этом учтем, что расслаивание протекает при постоянной температуре и независимо от функциональной зависимости величин т12 и т21 от температуры, их можно вынести за знак дифференциала.

х21 С21х2 (1 С21 * х21С2:

2х1 х21С2

(х1 "С21х2 * (х 1 "С21х2 * (х 1 " С21х2 *

х2С12х 12 (С12 1* х 12С

2

12С 12

2х1х 12Сі:

І—1

2х1 х 21 С21 ( 1 С21 * 2хіх 21С21 ( 1 С21 *

(х1 " С21 х2 * (х1 " С21 х2 *

2х1 х12С22(С12 —1* 2х2 х 12С22(С12 — 1*

(С12 х1 + х2 *3 (С12х1 + х2 *3

- (20)

1п У 2 —

х1С2

х С х 112^12л1 __________________

С12х1 " х2 х1 " С21 х2

х21!

х х С

2 21 21

х1 + С21 х2

С12х1 + х2

х х С

1 12 1

С12 х1 + х2

(21)

Аналогично заменим в числителе 2-го и 3-го слагаемых х2 на 1—х1 и преобразуем уравнение (21) к виду

1п у ____ х 12 С12 х1 I х1С21 х21

х1С21 х 2

С12х1 " х2 х1 " С21 х2 ( х1 " С21 х2 *

2^2 _ х1 С21 х 2

х1х 12С1:

х1 х 12С1:

-- (22)

(х! " 02! х2 ) (Оп х! " х2 ) (Оих! " х2 )

Возьмем от каждого слагаемого выражения (22) производную по Сх\.

С

Сх.

х С х

12 12 1

С12 х1 + х2

х 12С12 (С12х1 " х2 * —х 12 С12 х1(С12 — 1*

(С12х1 " х2 *2

х12С12 х1 х12 С12(С12 1)

С12 х1 " х2 (С12х1 + х2 )

С21 х21 (х1 " С21 х2 * —

(23)

С

Сх1

х С х 121 2

х1С21 х 21 ( 1 С21 *

( х1 " С21 х2 *

С21 х 21 х1С21 х21(1 С21 *

х1 + С21 х2 (х1 + С21 х2 *

(24)

С — хС2 х 2

Сх1

(х1 " С21 х2 *

С21 х 21 (х^ " С21 х2 * " х1 х хС221 х 21 2 х1 " С21 х2 )( 1 — С21 *

сС х

21 2

( х1 + С21 х2 *

2х1 С21х 21 ( 1 С21 *

С

Сх1

2^2 _ х1 С21 х

(х1 "С21 х2 * ( х1 "С21 х2 *

2х1С^1 х21 (х1 + С21 х2*2 — х2 х хС221 х 21 2(х1 + С21 х2 )( 1—С21 *

(25)

(х1 "С21 х2 *

(х1 " С21 х2 *

2х1 С21 х 21 2х1С^1х 21(1 С21 *

(х1 " С21 х2 * (х1 " С21 х2 *

(26)

Сх1

—х х С

Л1 112^1:

(С12х1 " х2 *

—х 12С12(С12 х 1 + х 2 )2 + х 1 х хх 12С12 2(С12 х1 " х2 )(С12 — 1)

хС

12 12

(С12 х1 " х2 *

2х1 х12С12(С12 — 1)

Натуральный логарифм коэффициента активности 2-го компонента уравнения МЯТЬ имеет вид

(С12х1 " х2 *2 (С12х1 " х2 *3

(27)

С

Сх,

х1 х 12С1

(С12х1 " х2 *

2х1 х 12С12(С12х1 + х2*2 — х2 х хх 12С122(С12 х1 + х2 )( С12 — 1*

(С12 х1 " х2 *

2х1 х 12С12 2х!х 12С12 (С12 1)

(С12х1 " х2 *2 (С12х1 " х2 *3

(28)

Аналогично, группируя по знаменателю в выраже -ниях (23)-(28) в 1, 2 и 3-й степени, получим

х12С12

С21 х 21

С 1п у2

Сх1 С12 х1 + х2 х1 + С21 х2

х1С21 х21(1 — С21 * С221 х 2

2х1С21 х 21

(х1 +С21х2 * (х 1 + С21х2 * (х 1 + С21х2 *

х1 х 12С12(С12 1) х 12С1;

2х1 х 12С1

(С12х1 " х2 * (С12х1 " х2 * (С12х1 " х2 * ь 2х1С221 х21(1— С21 ) 2х1С21 х21(1— С21 ) ь

(х 1 " С21х2 * 3

(х1 " С21х2 *3

2х1 х 12С12 (С12 1* 2х2 х12 С12(С12—1*

(29)

(С12х1 + х2 * (С12х1 + х2 *

Перепишем полученные уравнения (20) и (29) в ви-

де

С 1п У1 С 1п у 2

21 х21С21

х12С12

Сх 1 Сх1 % х1" Спх2 Спх1 +х;

х21С21х2 (1 — С21) " х1С21х21(1 — С21* — х21С21

(х1 " С21х2 * (х1 " С21х2) (х1 " С21х2)

2х{І2С 21

2х1с 21 х 21

(х + С2^2) (х1 " С2^2 ) (х + С2^2)

х2С12х12 (С12 — 1) " Х{х\2С\2(С\2 — 1)" х1Сп

(С"12х1 " х2 ) (С"12х1 " х2* (С"12х1 " х2*

2х1х12С12 х12С 12 , 2х1х12С12 ,

(С^х + х2 ) (СцХ + х2* (Спх + х2*

2хх21С21(1 — С21* — 2х2х 21С21(1 — С21* — 2х1С221х 21(1 — С2р

(Х " С21х2) (х 1 " С21х) (х1 " С21х2)

2х1С221х 21(1 — С22) " 1х1х12С122 (С12 ~ 1) С ~ 1)

(х " Сцх2) (С12х1 " х2 ) (С"12х1 " х2*

2х1х 12С12 (С12 — 1) 2х1 х12С12 (С12 — 1)

(30)

С

2

С х

21*21

Группируя по два слагаемых, получим

d in g d in g2

dx

dx

= - 2

tG

12 12

X1 + G2C2 GlXl'

- T2°2l(1 G2,) (1 - 2x)--------—2iG2^—2 (1 - 2xi) і

(c, і G21c2) (x, і G21x2)

+ ^ 2(l— 2x,) — Tl2Gl2(Gl2-22)(l-2xi) +

(x1 + G2ix2) (G12X1і X2)

і----TlGl2 2 (l-2xi)-------TiG^ (1-2X1)!

(G12X1+ X2)

2xiT 2 21( 1 G21) f, \ 2x°21T21(l G21)/1 N

^ ,3 (1 - Xi)---------------------------;-^ ,3 (1—xi)

(Х1і G2iX2)

2x,Ti2Gi2(Gi2 З1)(1- X,)-2x,Tl2Gl2(Gl2 31)(1 - x,). (Зі) (G12x11 x2) (G12x і x2)

d in gL d in g2 = 2

dx

dx

tG

21 21

tG

12 12

-(1 - 2x)

-(1 -2xi)

T G

U91v_/91

(xi і G21X2)

T12G12 (G12X і X2)

x, і G2ix2 G12x11 x2

"( 1 — G21 і 1 — G21) —

, 2XT21G21(1 G2l) ( , ) — 2X1G221T2l(1 - G2l) ( , )

(X і G21X2)3 ^ (X1+ G21X2)3 ^

2XLT12G122(G12 1)(, ^ 2X1T12G12(G12 - 1)(, ^

(G , )3 (L — Xi)— (G , )3 (L - V

(G12X1 і X2) (G12X1+ X2)

(32)

Отсюда

d in g1 d in g2

dx1

- 2(1- 2c,) Их, x2

dx1

T2°21

= - 2

t21G21

T12G12

X, і G2x2 G12x11 x2

'(I- Gn)+ Tl2Gl2 . (G12-I)

T 21G21 ( і - G21 ) і Ti2Gi2(Gi2-i)

(xi і G2lX2 ) (Gl:

(ЗЗ)

d in x1 1

dx x

d in x2 dx1

1

(З4)

(35)

С учетом выражений (34) и (35) окончательно полу -

d g

dx2

- 2(1 - 2х,)

= - 2

т G

21 21

т G

12 12

х, Ю21 х2 G12 х, ■

T 21G21(i— G21 ) , T12 G12(G12-i)

(Х1 і G21Х2 ) (G

2Х,

x

Их, х2

12 1 2 2

)2

T21G21 ( і G21 ) \ T 12G12(G12-1)

(x, і G21 X2 ) (G12Xi і X2 )

■•(36)

x, x2

Отличие выражения (1) [5] от полученного (36) заключается в наличии в выражении (36) коэффициента «2» перед вторым объединенным слагаемым, также в числителе второго и третьего объединенных слагаемых вместо выражения (012 + 1) используется(012 —1).

Уравнение (36) правильно предсказывает расслаивание в смесях изоамилол-вода и изобутанол-вода и используется нами в практике моделирования процессов разделения расслаивающихся спиртовых смесей.

ЛИТЕРАТУРА

1. Цыганков П.С. Ректификационные установки спиртовой промышленности: расчет, анализ работы, эксплуатация. - М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1984. - 336 с.

2. Пат. 83015 РФ. Установка непрерывного действия для получения бензанола / Е.Н. Константинов, Т.Г. Короткова, З.А. Аче -гу, А.В. Кикнадзе // БИПМ. - 2009. - № 14.

3. Технология спирта / В.Л. Яровенко, В.А. Маринченко, В. А. Смирнов и др.; Под ред. проф. В. Л. Яровенко. - М.: Колос, 1999. - 464 с.

4. Сиюхов Х.Р., Панеш Р.Н., Устюжанинова Т.А., Короткова Т.Г. Термодинамический базис моделирования технологии разделения сивушных смесей спиртового производства // Изв. вузов. Пищевая технология. - 2009. - № 4. - С. 110-113.

5. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: В 2 кн. / Под ред. В.С. Бескова; Пер. с англ. - М.: Мир, 1989.

6. Моделирование нестабильного состояния системы жид -кость-жидкость многокомпонентных спиртовых смесей / Т.Г. Ко -роткова, О.В. Мариненко, С.К. Чич и др. // Изв. вузов. Пищевая технология. - 2007. - № 1. - С. 65-67.

Поступила 11.01.10 г.

DEFINITION OF CONDITIONS OF ALCOHOL-CONTAINING MIXES SEPARATION

ON NRTL METHOD

I.G. KOROTKOVA

Kuban State Technological University,

2, Moskovskaya st., Krasnodar, 350072; e-mail: [email protected]

Expression for the second derivative of Gibbs energy of NRTL equation is get. The result is used for diagnostics of a mix separation onto two liquid phases.

Key words: NRTL equation, second derivative of Gibbs energy, delamination.

x

2

1