CC BY
7
УДК 620.265.2: 662.215.5:662.216.4
Ванданова Н.Б., Григорьева В.В., Колесов В.И., Левшенков А.Н., Манахова Е.С., Синдицкий В.П.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК И ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ К УДАРУ 3,6-ДИФЕНИЛ-1,2,4,5-ТЕТРАОКСАНА
Ванданова Норжилма Баировна - студентка 5 курса кафедры химии и технологии органических соединений азота;
Григорьева Валерия Владимировна - студентка 5 курса кафедры химии и технологии органических соединений азота;
Колесов Василий Иванович - кандидат химических наук, доцент кафедры химии и технологии органических соединений азота;
Левшенков Антон Игоревич - кандидат химических наук, доцент кафедры химии и технологии органических соединений азота;
Манахова Екатерина Сергеевна - аспирантка 1 года обучения кафедры химии и технологии органических соединений азота; [email protected]
Синдицкий Валерий Петрович - доктор химических наук, профессор кафедры химии и технологии органических соединений азота;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В статье приведены экспериментальные данные теплоты сгорания, энтальпии образования и чувствительность к удару 3,6-дифенил-1,2,3,4-тетраоксана. Произведен расчет энтальпии образования исследуемого вещества на основе изодесмической реакции. Полученные экспериментальные величины сходятся с теоретическим расчетом. На основании чувствительности к удару и термодинамических расчетов оценена взрывоопасность и тротиловый эквивалент соединения.
Ключевые слова: перекись бензоила, 3,6-дифенил-1,2,3,4-тетраоксан, теплота сгорания, энтальпия образования, чувствительность к удару, тротиловый эквивалент.
DETERMINATION OF THE THERMOCHEMICAL CHARACTERISTICS AND IMPACT SENSITIVITY OF 3,6-DIPHENYL-1,2,4,5-TETRAOXANE
Vandanova N.B., Grigorieva V.V., Kolesov V.I., Levshenkov A.I., Manakhova E.S., Sinditskii V.P. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The article presents experimental data on the heat of combustion, enthalpy of formation and impact sensitivity of 3,6-diphenyl-1,2,3,4-tetraoxane. The enthalpy of formation of the test substance was calculated on the basis of the isodesmic reaction. The obtained experimental values agree with the theoretical calculation. Based on shock sensitivity and thermodynamic calculations, estimates of explosiveness and TNT equivalent of compounds. Key words: benzoyl peroxide, 3,6-diphenyl-1,2,3,4-tetraoxane, heat of combustion, enthalpy of formation, impact sensitivity, TNT equivalent.
Введение
Пероксиды широко используются в ряде областей химии и химической промышленности из-за их высокой реакционной способности с органическими и неорганическими субстратами. Их специфические свойства как инициаторов свободнорадикальных реакций широко используются в синтетической химии, особенно в процессах полимеризации. К сожалению, некоторые члены этого типа соединений очень нестабильны, и лишь немногими можно легко манипулировать с разумной степенью безопасности, хотя они и доступны в виде коммерческих продуктов. По своим свойствам многие коммерческие перекиси приближаются к энергонасыщенным веществам, и поэтому их термохимические свойства и чувствительность к внешним воздействиям должна быть изучена, перед тем как запускать их коммерческий оборот.
Примером такого широко применяемого соединения является перекись бензоила, информация по многим свойствам которой приведена в литературе [1,2]. Это вещество способно к самостоятельному горению без доступа воздуха в инертной атмосфере со скоростями, типичными для быстрогорящиих взрывчатых веществ (6.3 см/с при 10 МПа). Перекись бензоила по международным методикам отнесения к взрывчатым веществам (ВВ) [1] показывает заметную чувствительность к удару, трению и детонации, она демонстрирует свойства слабого ВВ и перевозится только в виде суспензии с содержанием не более 70% твердого вещества. Аналогом перекиси бензоила (рис.1) является 3,6-дифенил-1,2,4,5-тетраоксан (рис.2), предлагаемый в качестве гербицида и более эффективного инициатора полимеризации [3].
C14H10O4
Рис. 1 Структурная формула перекиси бензоила
Если сравнить структуры и брутто-формулы этих веществ, то заметно, что эти вещества очень близки по составу, но содержание активного кислорода в виде перекисных групп у 3,6 - дифенил - 1,2,4,5 тетраоксана вдвое выше. Так как перекисная группа -ОО- является эксплозифорной, то это соединение должно проявлять свойства, характерные для взрывчатых или энергонасыщенных веществ. Скорость горения этого вещества определена в РХТУ им. Д. И. Менделеева ранее [4], и она не уступает скорости горения для перекиси бензоила, и составляет 5.4 см/с при 10 МПа.
Для оценки возможного запаса энергии в веществе необходимо оценить его термохимические свойства: теплоту сгорания и энтальпию образования. В [4] приведена расчетная энтальпии образования, равная ДЫ^ = -54 кДж/моль.
В работе [3] было определена энтальпия образования 3,6-дифенил-1,2,4,5-тетраоксана расчетным и экспериментальным путем, причем была получена, на наш взгляд, аномально высокая положительная энтальпия образования ДН° = 23,82±0,3 ккал/моль (99,73±0,3 кДж/моль). Вопросы возникают как к расчету по приведенной ошибочной (или с опечаткой) изодесмической реакции, так и к экспериментам по сжиганию. В экспериментах были использованы очень маленькие навески вещества в смеси с большим количеством разбавителя желатины. Подобная методика обычно дает неточные результаты с большой ошибкой. Наблюдаемый разброс в литературных значениях ДН° требует разъяснения, чтобы точнее представить себе запас энергии в данном соединении. Поэтому изучение термохимических свойств 3,6-дифенил-
С14Ы12О4
Рис.2 Структурная формула 3,6-дифенил-1,2,4,5-тетраоксана
1,2,4,5-тетраоксана и его чувствительности к удару является целью данной работы.
Вещество было синтезировано по описанной методике [5] путем добавления бензальдегида в охлажденную смесь перекиси водорода и серной кислоты. Полученный продукт очищен перекристаллизацией из этилацетата. Определение чувствительности к удару 3,6-дифенил-1,2,4,5-тетраоксана проводили по стандартной пробе в соответствии с ГОСТ 4545-88 на копре К-44-П при сбрасывании груза массой 10 кг с высоты 25 см. Определяли частость взрывов, то есть количество взрывов из 25 испытаний с навеской 50±5 мг. В результате экспериментов получили 4 взрыва: (3 -с сильным дымом и слабым звуком, 1 - с сильным звуком), и 21 отказ. Частость взрывов 3,6-дифенил-1,2,4,5-тетраоксана по стандартной пробе составляет 16%, что находится между чувствительностью таких ВВ как тротил (4%) и пикриновая кислота (32%) [6]. Определение теплоты сгорания 3,6-дифенил-1,2,4,5-тетраоксан проводили в современном калориметре АБК-1В (номер в госреестре средств измерения РФ № 42600-09). Калориметр предварительно тарировался сжиганием навесок бензойной кислоты квалификации К-3 ГСО 5504-90. Расчет теплоты сгорания производился по стандартным калориметрическим алгоритмам с учетом всех необходимых поправок и приведением к стандартным условиям. Средняя теплота сгорания составила Qv=29027±22 Дж/г. Рассчитанная по этим данным средняя энтальпия образования равна ДН°г = -107±5 кДж/моль.
Для теоретической проверки этой величины была составлена изодесмическая реакция (рис.3):
2 fV • Х- X
+ 2
Рис.3 Изодесмическая реакция получения 3,6-дифенил-1,2,4,5-тетраоксана
Составленное по этой реакции уравнение Гесса выглядит следующим образом:
ДНхр = Д№
f[C6H5CO2]2
+2ДН°
f(CH3)2CO
- 2ДН
f[C6H5COH] "
■ ДH0f;C6H5CO2]2 — 0
Найденная из этого уравнения расчетная энтальпия образования 3,6-дифенил-1,2,4,5-тетраоксана равна
ДН^ — -108,02 кДж/моль находится в очень хорошем соответствии с экспериментальными данными, что свидетельствует в пользу истинности наших результатов.
Моделирование процесса взрыва этой перекиси в термодинамической программе REAL [7] в условиях
постоянного объема дает следующее расчетное уравнение взрывчатого превращения 1 кг перекиси: C57.32H49.13Oi6.38 = 0.87СО + З.6ОСО2 + 6.68СН4 + +2.88Н2 + 8.ЗОН2О + 46.15С(С)
Расчетная температура взрыва Ту = 1590 К,
Расчёт объёма газов: V = 22,4*^ = 22,4*22,33 = 500
л/кг.
Расчетная теплота взрыва Qv = 3590 кДж/кг. Если сравнить эти результаты с расчетом для перекиси бензоила, у которой: Ту=1320К, У= 416 л/кг, Qv= 2285 кДж/кг, то очевидно, что 3,6-дифенил-1,2,4,5-тетраоксан является существенно более мощным энергонасыщенным веществом, сравнимым с тринитротолуолом (ТНТ).
У ТНТ У= 730 л/кг, Qv= 4200 кДж/кг, то есть теоретический тротиловый эквивалент, равный отношению теплот взрыва, в первом приближении равен 0,54 для перекиси бензоила и 0,85 для 3,6-дифенил-1,2,4,5-тетраоксана.
Заключение
В данной работе экспериментально определены чувствительность к удару, теплота сгорания и энтальпия образования 3,6-дифенил-1,2,4,5-тетраоксана.
Чувствительность 3,6-дифенил-1,2,4,5-тетраоксана к удару превышает таковую для ТНТ. Определенная энтальпия образования 3,6-дифенил-1,2,4,5-тетраоксана находится в хорошем соответствии с теоретическим расчетом по изодесмической реакции и опровергает предыдущие некорректные оценки.
На основании полученной энтальпии образования проведен термодинамический расчет процессов взрыва 3,6-дифенил-1,2,4,5-тетраоксана, который показал, что по потенциальным взрывчатым свойствам данное вещество превосходит перекись бензоила и приближается к ТНТ.
Список литературы
1) Кармолин А. Л., Чернюгов А. Д., Коршунов Ю. Н. Безопасная перевозка взрывчатых веществ железнодорожным транспортом //М.: Транспорт, 1992. - С.381.
2) Фогельзанг А. Е. и др. Исследование горения перекиси бензоила // Тр. МХТИ им. ДИ Менделеева.
- 1980. - №. 112. - С. 67.
3) Jorge N. L. et al. Experimental and theoretical study of the enthalpy of formation of 3, 6-diphenyl-1, 2, 4, 5-tetroxane molecule //Thescientificworldjournal. - 2002.
- Т. 2. - С. 455-460.
4) Fogelzang A.E. at al. Combustion of Explosives, Date base «Flame».
5) Карножицкий В. Органические перекиси. М.: Издательство иностранной литературы, под редакцией Несмеянова А.И., 1961. - С. 154.
6) Андреев К.К., Беляев А.Ф. Теория взрывчатых веществ. М.: Оборонгиз, 1960. - С.595.
7) Белов Г.В. «REAL Программный комплекс для моделирования равновесных состояний термодинамических систем при повышенных значениях температуры и давления» // Москва 19832007 - C. 23.
