CC BY
28
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 8_
УДК662.311.1
А.В. Костина, Е.В. Филатова, Д.И. Патрикеев, В.И. Колесов.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 1
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК КАЛИЕВОЙ СОЛИ ДИНИТРОАЦЕТОНИТРИЛА
Впервые определены теплота сгорания и энтальпия образования калиевой соли динитроацетонитрила (КДНАН). Проведены ДСК и ТГА анализы соли с расчетом кинетики термораспада. Оценена чувствительность КДНАН к механическим воздействиям. Уточнена методика для калориметрии быстрогорящих соединений.
Ключевые слова: калиевая соль динитроацетонитрила, калориметрия, теплота, энтальпия, неизотермическая кинетика, чувствительность к механическим воздействиям.
В настоящее время актуален поиск быстрогорящих взрывчатых веществ (БГВВ) и их композиций, не содержащих галогенов, токсичных и тяжелых металлов. Области применения таких композиций широчайшие: от пиропатронов для систем безопасности в автомобилях до горной, космической, аварийной и специальной медицинской техники.
Поиск таких быстрогорящих соединений идет как среди новых взрывчатых веществ (ВВ), так и среди уже известных, которые не нашли применения в прошлом по экономическим или технологическим причинам, но удовлетворяют новым жестким требованиям, в первую очередь, по безопасности и экологической чистоте.
Многие БГВВ бедны кислородом и образуют при горении много СО, сажи и прочих токсичных продуктов неполного горения, поэтому композиции с ними должны содержать большое количество неорганических окислителей, что резко ухудшает параметры экологически чистых пиропатронов. Примером экологически чистого БГВВ, богатого внутримолекулярным кислородом, может служить калиевая соль динитроацетонитрила (КДНАН) КС2Кз04, кислородный баланс ее равен КБ=-4,73% (у ТНТ КБ=-74%).
Динитроацетонитрил (ДНАН) или
динитроцианометан был получен Шишковым еще в 1861 году, и тогда же были синтезированы некоторые его соли, в том числе калиевая, и обнаружена их взрывчатость [1]. Следующее упоминание о ДНАН и его солях приведено в работе [2]. Затем на основании этой работы было взято 2 американских патента [3,4] о способах получения и применении солей ДНАН в качестве БГВВ в баллиститных порохах. В качестве БГВВ КДНАН исследовалась в РХТУ в 80-х годах 20 века, и некоторые свойства ее приведены в [5], однако тогда предпочтение было отдано перхлоратным комплексным БГВВ. В настоящее время интерес к ДНАН и его соединениям возобновился, его соли и другие производные применяются в синтезе комплексных и органических энергосодержащих материалах [6 - 12].
Тем не менее, основные взрывчатые свойства солей ДНАН в открытой литературе не встречаются, нет экспериментальных значений теплоты взрыва и энтальпии образования, а расчетные значения для
КДНАН из [5] сомнительны. Поэтому цель данной работы - экспериментальное изучение термохимических и взрывчатых свойств КДНАН.
Для получения калиевой соли
динитроацетонитрила использовалась
модифицированная методика, представленная в патенте ИБ 3415867 [3]. Синтез КДНАН проводился в несколько этапов. В качестве сырья использовался этиловый эфир цианоуксусной кислоты, который сначала подвергался нитрозированию в среде фосфорной кислоты с получением этилового эфира оксиминцианоацетата. Нитрованием в серно-азотной кислотной смеси получали этиловый эфир динитроцианоацетата.
Получение самой КДНАН проводили алкоголизом этилового эфира динитроцианоацетата раствором гидроксида калия в этиловом спирте. При этом динитроцианоуксусная кислота
декарбоксилировалась до ДНАН с образованием его калиевой соли. Выпавший в осадок КДНАН перекристаллизовывали из воды. По данной методике КДНАН получается с выходом до 40% и Тпл=269°С (в работе [2] Т пл 268°С).
Чувствительность к удару определялась на копре К-44-11 согласно ГОСТ 4545-88. Стандартная проба заключается в нахождении процента взрывов из 25 параллельных испытаний при сбрасывании груза 10 кг с высоты 25 см. Масса образца составляла 30 мг. Применялся прибор №1 и ролики с фаской. В результате испытаний получено значение чувствительности, равное 90%. То есть, по чувствительности к удару КДНАН находится между такими бризантными взрывчатыми веществами (БВВ), как ТЭН (100%) и гексоген (80%) [13]. При проведении экспериментов на копре К-44-1 для инициирующих взрывчатых веществ (ИВВ) чувствительность КДНАН к удару составила 0%.
Чувствительность к трению (скользящему удару) изучалась на копре К-44-Ш (копер Козлова). По принятой методике за нижний предел чувствительности вещества к трению (Ро) принимали максимальное значение давления прижатия 20-ти миллиграммовой навески между двумя роликами, при котором не происходило ни одного взрыва (из определенной серии опытов) при ударном сдвиге роликов [14]. По результатам испытаний минимальное давление Р0=3400 ат, что близко к
тринитробензолу (Р0=3200 ат), и находится в диапазоне между такими известными БВВ, как тетрил (Р0=2600 ат) и ТНТ (Р0=4000 ат).
Следовательно, по чувствительности к механическим воздействиям КДНАН находится на уровне БВВ, хотя для большинства БГВВ свойственна чувствительность на уровне ИВВ типа азида и стифната свинца. Низкая чувствительность КДНАН позволит в перспективе повысить безопасность при производстве и применении изделий с ним.
Определение теплоты сгорания и энтальпии образования КДНАН проводили в стандартном калориметре В-08М ТУ 50-229-80 по ГОСТ 147-95 (ИСО 1928-76) с модифицированной калориметрической бомбой из нержавеющей стали (У=210,5 см3), имеющей толстые стенки (15мм) и способной выдержать взрыв до 2 г мощного ВВ. Калориметр предварительно тарировался сжиганием навесок бензойной кислоты квалификации ОСЧ К-2. Определение теплоты взрыва и объема продуктов взрыва КДНАН осуществлялось в среде гелия. Определение теплоты сгорания КДНАН проводилось в химически чистом кислороде. Расчет теплоты сгорания и энтальпии образования производился по стандартным калориметрическим алгоритмам с учетом всех необходимых поправок и приведением к стандартным условиям. Учитывалась теплота, вносимая электрическим током, запалом и вспомогательными материалами.
Средняя энтальпия образования КДНАН АН/0 = -281±10 кДж/моль или -1661±60 кДж/кг.
Y-1 1.0
0.8 -
а) m
0.6
0.4
Средняя теплота взрыва Qv = 4330±60 кДж/кг; средний объем газов Vo= 380 ±6 л/кг.
Расчёт теплоты взрыва проводился по термодинамической программе "Real" в условиях постоянного объема и температуры закалки продуктов взрыва Tf>1300K. Уравнение взрыва КДНАН:
(1кг) Cl1,82Nl7,79023,65 Ks,91 =
2,95CO+5,91CO2+8,86N2+2,95K2CO3
(2моль) 2С2 N3O 4K1 = CO+2CO2+3N2+ K2CO3
Расчёт объёма газов: V= 22,4*Ng=22,4*17,72=397 л/кг.
Расчетная теплота взрыва Qv = 4390 кДж/кг при средней экспериментальной энтальпии образования AHf0 = -1661 кДж/кг.
Неплохое соответствие экспериментальных и расчетных параметров взрыва свидетельствует о правильности значения AH/°=-281±10 кДж/моль. По теплоте взрыва КДНАН находится между ТНТ и тетрилом. Это в 2-3 раза больше, чем у типичных ИВВ, при близком объеме газов взрыва. Относительно высокая энергетика КДНАН позволит уменьшить заряд пиропатрона с сохранением эффективности и ростом безопасности.
Для оценки термостабильности КДНАН были проведены эксперименты по дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрическому анализу (ТГА) при разных скоростях нагрева. Анализ производился на термоанализаторе Simultaneous DSK-TGA Q Series TM SDT Q600, газовая среда - воздух. Скорость нагрева 5-10-20°С/мин. Пример дериватограммы на рисунке 1.
[52]
25
0. 915 От q —н 2 37.С !9°С OUlj О
\ ч
V
26 3.5£ °С
/
/ 0.493" fmg
20
15
10
50
100
150 200 250
Температура (°С)
300
350
400
Рис. 1. Кривые ДСК и ТГА КДНАН
Из дериватограммы видно, что интенсивный распад соли начинается после ее плавления. До плавления соль практически не разлагается, что свидетельствует о ее довольно высокой термостойкости, превосходящей ТЭН, тетрил и гексоген.
•и скорости нагрева 10°/мин.
В заключение можно сказать, что в данной работе нам удалось провести предварительное изучение взрывчатых и термохимических параметров КДНАН, причем многие результаты получены впервые. Соединение получено по модифицированному способу с неплохим для многостадийного процесса
выходом. КДНАН - «зеленый» ЭМ из-за хорошего кислородного баланса и отсутствия в молекуле галогенов и токсичных элементов. По чувствительности к механическим воздействиям КДНАН находится на уровне БВВ, что способствует повышению безопасности при производстве и применении. Определена теплота взрыва КДНАН, которая в 2-3 раза больше, чем у типичных ИВВ, это
позволит уменьшить заряд в изделии с сохранением эффективности и ростом технологической безопасности. Термическая стойкость КДНАН превосходит такие известные БВВ, как ТЭН и гексоген, поэтому возможно применение его в пиропатронах, предназначенных для тяжелых температурных условий, например, в глубоких скважинах и в космосе.
Костина Анастасия Валерьевна студент IV курса кафедры химии и технологии органических соединений азота РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Филатова Екатерина Владимировна студент IV курса кафедры химии и технологии органических соединений азота РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Патрикеев Дмитрий Игоревич аспирант кафедры химии и технологии органических соединений азота РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Колесов Василий Иванович к.х. н., доцент кафедры химии и технологии органических соединений азота РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Basil T. Fedoroff. Encyclopedia of explosives and related item. - Patr 2700 vol.1, New Jersey, USA, 1960.
2. Parker C.O., Emmons W.D., H.A. Rolewicz, McCallum K.S.// Tetrahedron - 1962.Vol.17. - P.79-87.
3. USPat. No 3415867A
4. US Pat. No 3450583A
5. Combustion of Energetic Materials, Database Flame Version 2.52 (C) 1990-99.
6. Qiu Qianqian, Xu Kangzhen, Yang Shihe, Gao Zhe, Zhang Hang, Song Jirong, Zhao Fengqi // Journal of Solid State Chemistry - 2013. Vol. 205.-P. 205-210.
7. Joo Young-Hyuk, Twamley Brendan, Shreeve Jean'ne, Gao Haixiang, Zhou Zhiqiang// Angewandte Chemie, International Edition - 2009. Vol. 48. - P. 2792-2795
8. Krayushkin M.M., Andreeva T.G., Shvarts I.Sh., Sevost'yanova V.V., Yarovenko V.N., Novikov S.S. // Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Science (English Translation) - 1980. Vol. 29. - P. 462-467.
9. Wang Ruihu, Guo Yong, Sa Rongjian, Shreeve J.M. // Chemistry - A European Journal - 2010. Vol. 16.- P. 8522-8529.
10. Tyrkov A.G., Yurtaeva E.M. // Russian Journal of Organic Chemistry - 2014. Vol. 50.- P. 902-903.
11. Gakh A.A., Kiselev A.S. // Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Science (EnglishTranslation) - 1991. Vol. 40.-P. 1853-1857.
12. Ladyzhnikova T.D., Tyrkov A.G., Solov'ev N.A., Altukhov K.V.// Journal of Organic Chemistry USSR (EnglishTranslation) - 1989. Vol. 25.-P. 401.
13. Андреев К.К., Беляев А.Ф. Теория взрывчатых веществ. М.: Оборонгиз, 1960. - С.595.
Kostina Anastasiya Valerevna, Filatova Ekaterina Vladimirovna, Patrikeev Dmitry Igorevich, Kolesov Vasiliy Ivanovich.
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
DETERMINATION OF THERMOCHEMICAL PROPERTIES OF THE POTASSIUM SALT OF DINITROACETONITRILE
Abstract
The heat of combustion and enthalpy of formation of the potassium salt of dinitroacetonitrile (PDNAN) were determined for the first time. DSC and TGA analyses of the salt were carried out with calculation of the kinetics of thermal decomposition. The sensitivity of PDNAN to impact and friction was evaluated. Technique of calorimetry of fast-burning explosives was elaborated.
Key words: salt of dinitroacetonitrile, calorimetry, heat, enthalpy, non-isothermal kinetics, sensitivity to mechanical stress.
