CC BY
23Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 6 (2012 5) 690-695 УДК 669.224:66.094.1:546.56
Использование хлорида меди в процессах восстановления серебра из сульфитно-аммиачных растворов
Н.М. Вострикова*, А.И. Рюмин
Сибирский федеральный университет, Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 1
Received 09.11.2012, received in revised form 16.11.2012, accepted 23.11.2012
Изучено поведение серебра в сульфитно-аммиачном растворе в присутствии хлорида меди (I). Сделан расчет констант равновесия возможных реакций взаимодействия кристаллического хлорида меди (I) с сульфитно-аммиачным раствором серебра. Определено влияние избытка аммиака и сульфит-иона на поведение меди (I). Присутствие хлорид-ионов в сульфитноаммиачном растворе серебра способствует переходу низших комплексных аминов и сульфитов серебра в высшие. При вводе хлорида меди в сульфитно-аммиачный раствор серебра протекают следующие процессы: осаждение AgCl, восстановление хлорида серебра и его комплексных соединений сульфит-ионом, аммиаком, комплексами и ионами меди (I), кристаллическим CuCl.
Ключевые слова: сульфитно-аммиачные растворы серебра, хлорид меди, процессы
восстановления.
С целью очистки хлорида серебра от примесей широко применяется его аммиачное выщелачивание [1, 2]. Более перспективно растворение хлорида серебра в сульфитно-аммиачном растворе [3, 4]. Введение в раствор хлоридов других металлов, например меди, увеличивает концентрацию хлорид ионов в растворе, что может оказать влияние на все процессы, протекающие в данной системе. Ранее было показано, что присутствие хлорид-ионов в сульфитноаммиачном растворе серебра способствует переходу низших комплексных аминов и сульфитов серебра в высшие [5].
Целью работы явилось изучение поведения серебра в сульфитно-аммиачном растворе в присутствии хлорида меди (I).
Исследования проводили в термостатированном реакторе емкостью 0,5 дм3, в который заливали 0,15 дм3 сульфитно-аммиачного раствора серебра. После достижения заданной температуры вводили определенное количество кристаллического хлорида меди (I).
Концентрация серебра в растворе определяли рентгеноспектральным методом, анализ продуктов реакции проводили с применением рентгенографического и химического методов анализа. В процессе осаждения серебра непрерывно вели контроль за изменением рН и окислительно-восстановительного потенциала (Е) в растворе.
* Corresponding author E-mail address: [email protected]
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
Изучено влияние температуры процесса (от 20 до 90 °С), мольного соотношения Cu:Ag (от 1 : 100 до 1: ^2.^) на степень осаекденил серебра из сульфитно-аммиачноио раствора хлоридом меди (II).
Сульфитно-аммиачный раствор сечебро готовили растворением хлорида серебра в данном реагенте. Растворение AgQ в сульфитно-аммиачном растворе происходит по реакциям:
+ т(=Нз Ы [Ав(№1з)т]+ + С1 -, (1)
а- _
1 -пБОЗ ы [Ав(ПСз)п]1-2п + С1 (2)
Е!вод СиС1Т I! сульфитно-аммиачный раствор серебра будет сопровождат 1>ся его растворе-
нием за счет образования аммиачных и сулафитных компле ксных соединений:
ДиС1 + т №т Т [Си(1ЛНз)т]+ - Д 1 С (3)
СиС1 с п 510з-Т [Си(СОз(п]]-2 п с с Г. (4)
Хлорид мет и (I) может также взаимодействовать с тммиачными сульфитнымт комплекс-нымо соединениями серебра:
СиС1 -I- [А6 а№Н()т]+ - А[С1С [Си(СН()т] + , (5)
ссо п- |;+\11Сз2;о3^1]] 1~2п^ асс\ + )Си(8Оз)п] 1-2 11, (6)
константы равневесия иотльых можно ренсчитьть по уравнениям [4 - 6]:
к ьСиа К[Лё(КН3)т]а (7)
5 ^са^ А ’
^ЛёС1 ^СиС1
К _ (~6сисл ф С^ьусI1 3/п-I____ («5»)
ЬлёС1 ^о^Оз),,]1-2"
Так 1саис константы диасоциации аммиачных и сульфитнаох компаеосных стединений серебра значительно выше (на 2 - 3 поряд ча. чем у меди (I)), то осаждениз серебра из сульфитноаммиачного раствора будет зависет ь то лько от относ ительно й растворимостихлорида меди(1) и с еребра. Они, как правило , малорастворимы в ^ое!1^ (Ь^а = 9,И5; ЬСиС1 = 5,92) [6]. Результирующая реакция взаимодействия СиС1 с растворимым и с о единениями серебра может быть получена путем суммирования реакций д иссоциации аммиачных и сульфитных комплексных соеди-нениЛ серебра и меди (I) хлорида меди (I). Например, производя следующее суммирование:
СиС1 / Си+ + СС ^С11<)1
А8С1 /Ав+ + СГ 1^с1
А№С] + ==Си+ + 2МН3 )2 ]+
[АвСМЗД + == + 2МГ3 )2 ]+ (9)
(Си(С1т + ^(ВД)2] + == 1т + [Си(1ЧНз)2] +,
- 69>1 -
получим уравнение осажсдения серебра из аммиачного раствора хлоридом меди (I). Константу равно ве сия реакции (9) можно рассчитать по уравнениям:
К ЬСиС1 К[А8^Н3)2 ]+ (1 т
К9 =----------—-------------> (10)
ьСиси ]К[Си(мн3)2^-+
или
ъ к9 = йй^а - ^0 + ) = (11)
Проводя аналогичное суммировоние, можно получить уравнение осаждение серебра из сульфитно го раствора хлоридом меди (I):
СиС1т + А^(80з)п]1_2п + тШз = Л^1т + [Си(1Н1з)т] ++ 2_. (12)
Константу равновесия реокции (12) можно выразить уравнением:
— ЬеиС1 ^Аё^))]1-211
—12 - Т-------—---------------, (13)
А§С1 [Си((Шз3т]+
или
^ Кі2 (рЬАвсі - рЬс^исі) + (ІР^^ [С;,д(1чі:н3 )т]+ - рК^(МЫ3)п]1-2п ) -3,26 +(РК[Си(мНз)т]+ ' РІС[^\§(80з)п]1-2п
(14)
Результаты расчета констант равновесия возможных реакций взаимодействия кристалли-чес 1сого хлорида меди (I) с сульфитно-аммиачным раствором серебра приведены в табл. 1.
Анализ приведенных в табл. 1 данных позволяет сделать следующие выводы:
1. При избытке в растворе аммиака медь (I ) переходит в раствор в виде диааина [Си^Н3)2]+. Это обусловлиоает максималеные константы равновесия реакций осаждения хлорида серебра из различных соединений! серебра в растворе .
2. При избытке в растворе сульфит-ион а наибольшие константы равновеаия раакций осаждения серебра из различные соединений достигаются 15 случсе образования в растворе три-сульфата аееи (I) . По мере уменьшения концентрации сульфит-ионс ыонстанты равновесия снижжются в ряеу
[Си(ТО3)3]5" > [Си(ВОз)2]3- > [Си(ТОз )]- .
3. При любом соотношении концентраций в растворе аммиака и сульфит-иона в первую очередь образуется хлорид серебра из моноамина [Ag(NH 3)]+и моносу льфита серебра [Ag(SO3)]-и в последнюю очередь из диамина [Ag(NH3)2]+ и дисульфита серебра [Ag(SO3)2]3-.
4. Большая величина констант равновесия (К и 103 - 1010) позволяет считать реакции осаждения серебра в виде ^^|]С1 из сульфитно-аммиачного раствора практически необратимыми.
Однако хлорид меди (I) является х=рошим восстановителем. Изучение термодинамики процессов восстановления серебра в сульфитно-аммиачном растворе комплексными соединениями меди (I) (с учетом его растворения но реакциям (3) - (4)) и кристаллическим СиС1 про водили на сравнении стандартных ЭДС соответствующих реакции [7, 8]. Установлено, что
Таблица 1. Ко нс танты равновесия реакцсй ос иждения серс бра и з с ул ьф итно-аммиачного раствора
№ п/п Реакция 1g К
1 СиС 1т + ^(МН3)]+=н AgC 1 + [Си(№Л3(+ 5,645
СиС 1т + ^(ОТЩ^+ОТ^ «= УА]§С 1 + [С и(Ж 3)2]+ 10,335
С(иС1т + [Ag(NHз)(]+ с= А[С1 + [Си^зЫ 6,42
СиС 1т + [Аg(NH3)(]+ = AgC1 + [С^(]ИН[(;)^]-^+ ИТИ3 1,73
2 СиС1 + [AgS03]- + 2-'Ш3 г Ag С 1 -(- [Си^Н3 )2]++ БО З- 8,35
СиС 1 + 6А£(803)2С- + 2КН3 = + [Си(№!3 )2]++ 2Б О 2~ 6,30
СС иС1 + А (NH3)]+ + БО Л- = С Я + [Си803]-+ )я[Н3 7,415
С иСЯ + ^(ОТ1з)]+ -1- 2 БО 2- = АgC) + [С и) О3 )2]3 -+ *Шз 8,455
СиС1 + ^(Жз)]+ + 3 БО --- = А g С1 + [Си(Б О )з] 5 -+ N>3 9,135
С С иС 1 + [А^^Щ^ + БО З- «с Ag С С + [СиБ 03 ]-+ 2NИ3 3,50
СиСЯ + [Ag(NH3)(]+ + 2БоЗ- :?^1А§;С^ + [Си(5503Я2] 3 -+ 2NИ3 4,54
СиС1 + [Ag(NH3)(]+ + 3БС>З- =Ag С1 + [Си(Б 03)3]5-+ 2Ж3 5,22
4 СиС1 + [AgS03]- = AgC1 + [СиБ 03 ] - 5,43
СиС1 + ^Б03]-+ БО З- > Ag С 1 + [Си(Б 03)2]3 - 6,47
СиС1 + [AgS0з]-+ 2Б О З- = Ag С 1 + [С и(Б 03 )з ] 5- 7,15
3 СиС1 + [Ag(S03)(]3- = AgC1 + [СиБ03]-+Б0 3 3,38
СиС1 + [Ag(S0з)(]3- = AgC1 + [Си( Б0з )3 3 - 4,42
СиС1 + [Ag(S03)(]3-+S0 З- = AgC1 + [Cu(S03)3]5- 5,10
непосредственное восстановление серебра в сульфитно-аммиачном растворе твердым восстановителем термодинамически несколько предпочтительнее, чем растворенными соединениями меди (I) [8].
Кроме того, сульфитно-аммиачные растворы обладают восстановительной способностью (БОI-, МИ3) [9].
Осаждение серебра из сульфатно-аммиачного раствора с перемешиванием протекает в нестандартном режиме диффузионного потока, обусловленном отгонкой аммиака [10].
Установлено, что процесс осаждения серебра протекает по законам первого порядка. Из рассчитанных значений констант скоростей (табл. 2) видно, что при 85 °С (для СиС12) и 65 °С (СиС1) наблюдается резкое увеличение значений констант уже при мольном соотношении Си : Ag = 1 : 50. Кажущаяся энергия активации в интервале температур (35 - 85) °С изменяется от ~ 10 до ~ 75 кДж/моль, что позволяет говорить о переходе диффузионного режима процесса в кинетический.
Таблица 2. Значения констант скоростей при термическом осаждении серебра в присутствии СиС1 (а) и СиС12 (б)
Мольное соотношение Си : Ag Температура, 0С
25 35 55 65 85 25 35 55 65 85
а б
1 : 100 0,05 0,093 0,155 0,175 0,300 - 0,06 0,075 0,105 0,138
1 : 50 0,075 0,084 0,116 0,157 0,310 - - 0,100 0,103 0,280
1 : 25 0,073 0,090 0,127 0,155 0,250 - - 0,070 0,130 0,470
1 : 5 0,064 0,058 0,110 0,250 0,500 - - 0,090 0,140 0,450
1 : 2 0,07 0,05 0,165 0,230 0,975 0,07 0,07 0,145 0,180 1,100
Следовательно, при вводе СиС1 или СиС12 в сульфитно-аммиачном растворе серебра должны протекать следующие процессы: осаждение AgQ, восстановление хлорида серебра и его комплексных соединений сульфит-ионом, аммиаком, комплексами меди (I), ионами меди (I) и кристаллическим СиС1. Кроме того, в данной системе протекают процессы восстановления комплексных соединений меди (I) аммиаком, сульфит-ионом до ионов меди (I).
Список литературы
[1] Масленицкий И.Н., Чугаев Л.В. Металлургия благородных металлов. М.: Металлургия, 1972. 367 с.
[2] Смирнов И.И., Шиврин Г.Н., Грайвер С.Б., Иванова Л.В. Известия вузов. Цветная металлургия, 1982. №4. С. 61 66.
[3] Пятницкий И.В., Сухан В.В. Аналитическая химия серебра. М.: Наука, 1975. 259 с.
[4] Пат. 4269622 (США). Опубл. в бюлл. «Изобретения в СССР и за рубежом», 1982. № 2.
с. 22.
[5] Шиврин Г.Н., Смирнов И.И., Вострикова Н.М. Известия вузов. Цветная металлургия,
1988. № 3. С. 70-74.
[6] Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. 2-е изд. перераб. Л.: Химия, 1978. 392 с.
[7] Шиврин Г.Н., Вострикова Н.М., Павлова Е.И. Термодинамика процессов восстановления серебра в сульфитно-аммиачном растворе кристаллическим хлоридом меди (I) //Красноярский институт цветных металлов. Красноярск, 1989. 9с. Деп. В ОНИТЭХим, 1.09.1989.
[8] Шиврин Г.Н., Вострикова Н.М., Павлова Е.И. Термодинамика процессов восстановления серебра в сульфитно-аммиачном растворе комплексными соединениями меди (I) //Красноярский институт цветных металлов. Красноярск, 1989. 23 с. Деп. в ОНИТЭХим 1.09.1989.
[9] Шиврин Г.Н., Смирнов И.И., Вострикова Н.М. Известия вузов. Цветная металлургия,
1989. № 3. С. 31-35.
[10] Иванова Л.В., Васильева Н.М., Шиврин Г.Н. О механизме осаждения серебра из аммиачных растворов, содержащих сульфит-ион// Красноярский институт цветных металлов. Красноярск, 1983. 11 с. Деп. в ОНИТЭХим , № 1121 XII Д83.
Use of Chloride Copper (I) in the Process Recovery Silver from Sulfite-Ammonium of Solu-tions
Natalia M. Vostrikova and Alexander I. Rumin
Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
The behavior of silver sulfite-ammonium chloride solution in the presence of copper (I). The presence of chloride ions in the sulfite-ammonia solution of silver promotes the transformation of the lower complex amines and sulphites of silver to the highestIt is possible the calculation of equilibrium constants of reactions of crystalline copper chloride (I) with sulfite-ammonia solution of silver. The effect of excess ammonia and sulfite ion on the behavior of copper (I). When you type in the copper chloride-ammonium sulfite solution of silver occur following processes: deposition of AgCl, the restoration of silver chloride and its complex compounds of sulfite ion ammonia complexes of copper (I), copper ions (I) and crystalline CuCl.
Keywords: sulfite-ammonia solutions of silver chloride, chloride of copper, the processes of
recovery.
