Определение содержаний органических полютантов в воздухе с применением пьезосенсоров Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

определению железа и фенолов будет подробно рассматриваться в дальнейшей публикации.

Из вышеизложенного материала можно сделать следующие выводы:

1. Использование универсальной антрацитовой загрузки «РигоМ - стандарт» позволяет отказаться от очень сложной технологической схемы, предложенной ранее [4].

2. В связи с тем, что требования большинства МУП «Водоканал» довольно высоки и значительно превышают нормативы на техническую воду для ремонтных депо [2], нет смысла сбрасывать очищенную воду в городскую канализацию, а следует использовать ее для нужд самих цехов. Это значительно сократит расходы на питьевую воду и сброс сточных вод.

3. Наиболее эффективным как в технологическом, так и в финансовом плане для оборотного водоснабжения моечных машин оказался тонкослойный от.

4. -

нолов в сточных водах, так как получается, что предприятия неоднократно производят оплату за одни и те же показатели (с нефтепродуктами - железо, а с фенолами нефтепродукты).

5. Не решен вопрос по утилизации осадков, поэтому предприятию выгоднее платить штрафы за неочищенные сточные воды, чем за несанкционированный вывоз на свалку осадков.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Караев ИМ., Резник Н.Ф. Флотационные установки для очистки сточных вод железнодорожных предприятий. - М.: Транспорт, 1969. - 28 с.

2. . ., . . -но дорожного транспорта // Комплексное использование и охрана подводных ресурсов. М.: ЦБНТИ, 1976. С.16.

3. // железнодорожников и транспортных строителей. - М. 1989. - 56 с.

4. . ., . . -

//

: . - - - , 1994. - .

73 - 79.

5. . ., . ., . ., . . -

//

природных и сточных вод: Сборник научных трудов РГАС. - Ростов-на-Дону. 1994. - С. 127 - 134.

6. Напорные фильтры 1-й и 2-й ступеней с загрузкой «РигоМ-стандарт».

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛЮТАНТОВ В ВОЗДУХЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПЬЕЗОСЕНСОРОВ

Ю.В. Спичкин, С.В. Скрыль, А.В. Калач, С.В. Железный, Н.Н. Седых

В связи с особенностями состояния атмосферы и быстротой ее изменения принципиальное значение приобретает создание сенсорных устройств, характеризующихся низкими пределами обнаружения, селективностью, компактностью, надежностью и простотой эксплуатации. Разработка и широкое распространение экс-

- - -, ,

заторные системы необходимы для контроля состояния воздушной среды в крупных городах, вокруг промышленных комплексов, в аэропортах, на автострадах. Имитатор органа обоняния ("искусственный нос") применяется как устройство-сигнадизатор разливов и утечек химических веществ, начавшейся порчи продуктов, дегустатор исходного сырья и готовой продукции, при диагностике заболеваний [2, 3].

В газовом анализе широко распространены пьезоэлектрические кварцевые резонаторы объемных акустических волн. Более 40 лет их применяют для решения различных аналитических задач (массметрия, детекторы для газовой и жидкостной хро-). , -нии модифицированных сенсоров, позволяет оценить вклад в аналитический сигнал отдельного изомера или гомолога на уровне предельно допустимых и более низких [1].

Действие пьезорезонансных сенсоров (ПРС) основано на изменении собственной частоты колебаний кварцевого резонатора с нанесенным на поверхность его

( ).

Резонатор представляет собой кварцевый диск, на противоположные стороны которого нанесены электроды для возбуждения акустических колебаний. Наружный слой электродов изготовлен из металла (А1, Аи, Ag). Нанесение жесткого слоя модификатора на кварцевую поверхность резонатора (увеличение толщины слоя пластины) способствует возрастанию длины волны и, следовательно, понижению частоты волны. Это изменение описывается уравнением Зауэрбрея [1]:

2• /2 -Ат

А/ = - 0 1/2 (1) (Ид/Рд)

где А/ - изменение частоты колебаний пьезосенсора, Гц; Ат - изменение массы кварцевой пластины резонатора; знак «-» означает уменьшение частоты резонатора

1д, Рд~

с увеличением массы вещества на поверхности электродов сенсора; /л , р - вяз-

кость и плотность кварцевой пластины соответственно.

(1)

2.26• /2 -106-Ат А/ = -----------------------------------------------------^- (2)

где А - площадь части кварцевого кристалла, адсорбирующей массу Ат, см2.

Формально изменение частоты преобразователя в зависимости от трех главных факторов (свойств кварца, модификатора и газовой среды) можно представить в :

/ = * ,Лт ^ + / -Л Т +*-АР (3)

дт дс де да дТ дР , (3)

где X - вязкость, Па-с; £ - диэлектрическая постоянная; а- проводимость, См; Т -температура, К; Р - давление, Па.

Чувствительность микровзвешивания практически ограничивается точностью измерения собственной частоты, т.е. ее максимальными изменениями, не связанными с варьированием массы покрытия. Присоединение дополнительной массы вызывает изменения потенциальной и кинетической энергий на величины Е/ и К' со:

/ = ЯЕ__ К_\

/ 21,Е К)' (4)

Вклад в возрастание частоты резонатора вносят приращения как потенциальной / ( ), -

/ ( ).

Одним из основных требований к любому измерительному преобразователю является минимальная зависимость его рабочих характеристик от побочных факторов и упругих свойств модификатора, поскольку они для разных материалов различны и, как правило, неизвестны.

Из уравнения (4) следует, что влияние упругих характеристик модификатора сводится к нулю при Е/= 0. Это происходит при сосредоточении всей массы модификатора в области максимальных колебаний. Для резонаторов условие Е/= 0 выполняется при модификации электродов сенсора в очень ограниченных по размеру областях пьезоэлемента. Колебания пьезорезонатора со сдвигом по толщине - единственный тип колебаний, при которых областями пучности являются обе поверхности пьезоэлемента. Только резонаторы с колебаниями толщинного сдвига обладают незави-

- . -ров с объемными колебаниями других типов эта особенность не свойственна.

Резонаторы с колебаниями сдвига по толщине наиболее высокочастотны ( - ) ( - ). представляют собой рациональный тип масс-чувствительных элементов ПРС. Урав-

(4)

пьезоэлемента:

А/ -Ат

/?~ м ’ (5)

где / - резонансная частота колебаний пьезосенсора.

Одна из основных задач при разработке пьезосенсоров состоит в создании сорбционного покрытия резонатора твердыми или жидкими модификаторами. Твердые сорбенты наносят электрохимически, методом вакуумного напыления, а также в виде раствора сорбента в растворителе, удаляемом затем химическим или термиче-. -ра в раствор сорбента. К сорбенту помимо общих положений (чувствительность, селективность) предъявляются дополнительные требования - способность образовывать тонкие и однородные по толщине пленки на поверхности электродов резонатора; высокий модуль упругости покрытия; адгезия к материалу электродов; стабильность покрытия в аэробных условиях.

Сорбирующие покрытия в виде тонких пленок ограничивают чувствитель-, . сорбент обеспечивает быстродействие, поскольку сорбционные процессы имеют диффузионный характер и время установления равновесного состояния с уменьшением толщины (массы) сорбента сокращается.

Построение визуальных отпечатков. Расположение молекул углеводородов в трехмерном пространстве можно представить в виде графического отпечатка - «химического образа». Для качественного определения углеводородов с применением пьезосенсоров нами предложен способ, заключающийся в построении визуальных образов [4]. Визуальный образ вещества представляет собой контурную диаграмму с характерным профилем компонента. Визуальные образы, позволяющие идентифицировать нитроалканы, приведены на рис. 1.

> ► * N

12 3 4

Рис. 1. Визуальные отпечатки: нитрометан (1), нитроэтан (2), нитропропан (3), нитропропан (4)

По предлагаемым визуальным образам можно оценивать сродство газочувствительных материалов, сопоставленных на одном визуальном отпечатке. Оценка визуального образа вещества необходима при конструировании сенсорной системы, подобной биологической копии (человеку), созданной и совершенствуемой на протяжении сотен миллионов лет.

Вычисление «кинетического отпечатка». Частотные аналитические отклики пьезосенсоров нормализовали относительно номинальной Л и максимальной А!шах частот колебаний пьезосенсора. Нормализованный отклик 8(1) вычисляли по формуле

5 ()=ш-й

А/

тах , (6)

где ОД - частотный аналитический сигнал сенсора, измеренный как функция времени, Г ц.

Нормализованный отклик сенсора представляет собой «кинетический отпе-

».

В последнее время актуальность приобретают системы, способные не только выполнять однажды запрограммированную последовательность действий с заранее

,

информацию, находить в ней закономерности, прогнозировать. В этой области приложений особенно перспективны искусственные нейронные сети - самообучающиеся системы, имитирующие деятельность человеческого мозга.

Мультисенсорные системы. Применение методологии искусственных нейронных сетей для обработки сигналов сенсоров. Преимуществам и метода пьезокварцевого микровзвешивания являются экспрессность, отсутствие стадий пробоот-бора и пробоподготовки. Однако при измерениях с пьезосенсорами в многокомпонентных газовых пробах возникают проблемы, связанные с влиянием на параметры пьезосенсоров различных компонентов анализируемой пробы, т.е. с недостаточной селективностью пьезосенсоров и неудовлетворительной воспроизводимостью анали-.

правильном выборе модификаторов пьезосенсоров, добиться снижения мешающего влияния примесей на аналитический отклик пьезосенсора не удалось.

Для повышения селективности определения и возможности одновременного детектирования нескольких соединений в многокомпонентной газовой смеси применены мультисенсорные системы в сочетании с компьютерной обработкой сигналов методом искусственных нейронных сетей (ИНС) и выдачей цифровой оперативной информации о содержании компонентов в газовой пробе.

Исследованная нами мультисенсорная система состояла из 3 сенсоров, модифицированных скваланом, Ь-апиезоном и триэтаноламином. Пьезосенсоры помещали в проточную ячейку детектирования, каждый сенсор имел индивидуальную схему возбуждения. Сигналы сенсоров для обработки поступали на компьютер.

Обучение ИНС осуществляли по величинам сигналов сенсоров, полученных при пропускании через ячейку детектирования многокомпонентных газовых смесей. Смеси содержали аналиты при различных соотношениях концентраций. Многокомпонентные газовые смеси заданного состава получали введением в баллон насыщен. 20 -ной скорости газа-носителя (1,83-10-6 м 3/с). Концентрации углеводородов (табл. 1: нитрометан [1] , гексан [2], нитробензол [3]) варьировали в интервале 5 - 75 мг/м3.

Выбор такой конфигурации ИНС обусловлен тем, что при правильном алгоритме настройки сети все незначимые связи фактически приравниваются нулю (ма),

другими коэффициентами скрытого влияния неучтенных параметров, что увеличивает ошибку определения углеводородов. Отклики сенсоров в газовых смесях корре-

лируют с концентрациями углеводородов в воздухе, поэтому для уменьшения раз-( ) -. -5 - 75 / 3.

принимали значения в диапазонах, приведенных в табл.2.

1

Метрологические характеристики определения углеводородов с применением мультисенсорной системы

Введено, мг/м Найдено, мг/м

1 2 3 1 2 3 1 2 3

5,0 10,0 10,5 5,5 9,5 10,0 0,01 0,01 0,03

5,0 25,0 15,0 5,3 23,5 16,0 0,02 0,01 0,05

5,0 30,5 15,0 4,9 32,0 15,5 0,03 0,04 0,01

10,0 80,0 15,0 11,5 80,5 16,5 0,05 0,01 0,08

15,0 90,0 35,0 13,8 91,0 37,0 0,02 0,01 0,06

25,0 95,5 50,0 27,0 94,5 52,0 0,01 0,03 0,05

Оптимизированные параметры обучения: коэффициенты активации 0,75; обучения 0,5; инерции 0,2; количество эпох 15 000.

В результате обучения ИНС и оптимизации параметров обучения средняя относительная ошибка обучения составила 5 %. Максимальные ошибки получены при малых содержаниях аналитов в смеси и не превышают 7 %. При доработке модели и внесении момента инерции при коррекции весовых коэффициентов существенно

, 10 7%.

2

Параметры обучения искусственной нейронной сети

Параметры Входные (АР, Г ц) Выходные (С, мг/м )

Х1 Х2 Х3 У1 У2 У3

Диапазон 0 - 1 0 - 1 0- 1 5,0-75,0 10,0-95,5 10,5-50,0

В настоящее время известно большое количество сенсоров, успешно применяемых для количественного определения различных веществ. Разработан способ определения сродства сорбентов к аналитам, позволяющий создавать пьезосенсоры с высокой чувствительностью к определяемым веществам в присутствии многих ме-.

Газоаналитические сенсоры успешно применяются для анализа природных , . Низкие пределы обнаружения и обратимость действия, мобильность, миниатюрность

- -ми аналитического контроля воздуха.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Коренман ЯМ., Калач А.В., Нифталиев СМ. Применение метода пьезокварцевого

( ) // . . . . -ронеж, 2001. 35 с. Деп. ВИНИТИ, 13.06.2001, № 1431. 2001.

2. . ., . ., . . - -

ра, сегодня, завтра. - Воронеж: Изд-во Воронеж. гос. технол. акад, 2002. - 291 с.

3. Коренман ЯМ., Калач А.В. Применение искусственных нейронных сетей в мульти-

сенсорных системах "электронный нос" для определения нитроалканов в воздухе

// Сорбционные и хроматограф. процессы. 2002. Т.2. № 2. С. 175 - 179.

4. Korenman Ya.I., KalachA.V. Application of multi-sensor system for nitroethane detec-

tion in the air // Sensors and Actuators B: Chem. 2003. V. 88, № 3. P. 334 - 336.

УСТОЙЧИВОСТЬ АГРЕГАТОВ ЧАСТИЦ И РАЗРУШЕНИЕ ПЫЛЕВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ В АКУСТИЧЕСКОМ ПОЛЕ

Н.Н. Чернов

Для эффективного использования акустической коагуляции в промышленных схемах осаждения взвешенных частиц дымов необходимо знать, как ведут себя образующиеся в звуковом поле агрегаты частиц в конкретных условиях каждого из , -, -щую эффективность осаждения. Для выяснения всех этих вопросов требуется провести детальное исследование структуры и физических параметров образующихся в звуковом поле агрегатов.

Процесс образования агрегата в звуковом поле начинается с взаимодействия двух близкорасположенных частиц. Общие закономерности дальнейшего роста агрегата (агрегат после озвучивания ттв, = 1 - 2 с содержит несколько сотен и даже тысяч первоначальных частиц) можно найти, используя данные теоретического расчета кинетики процесса акустической коагуляции [1]. Реальную картину можно восстановить только путем эксперимента. Процесс роста агрегатов, образованных в звуковом поле из мелких частиц, можно последовательно проследить на микрофотографиях

. 1, - . , f = 480

= 900 / 2

Те. = 1,7 с. Из фотографий видно, что вначале в результате взаимодействия отдельных частиц и зародышей агрегатов образуются вытянутые нитевидные агрегаты, состоящие из примерно одинаковых частиц. Затем начинается их ветвление и парал-, , -рой продолжается рост отдельных ветвей.

Эти ветви соединяются отдельными тонкими мостиками. Густота этих мостиков повышается к центру агрегата. В итоге сформировывается пространственная , . агрегатов незначительно отличаются друг от друга, но намного превосходят перво.

Количественная оценка роста агрегатов может быть получена на основании теоретических и экспериментальных исследований кинетики акустической коагуляции. Из представленных экспериментальных данных по изменению дисперсного состава нетрудно получить статистическую оценку количественных изменений (по размерам и относительному содержанию) отдельных фракций в процессе акустиче-, . 2. , -, , -тоты и рыхлую структуру, хотя их плотность к центру повышается. В силу этих обстоятельств, агрегат не может быть прочным. Его действительная плотность должна быть много меньше плотности исходного материала частиц. В гидродинамическом поле агрегат будет вести себя как единая частица, обладающая соответствующими размерами и малой плотностью.

Пониженная прочность агрегатов может быть причиной их разрушения в конкретных условиях осадительных аппаратов или в сверхмощных звуковых полях.