CC BY
16
БЕЗОПАСНОСТЬ ПРОИЗВОДСТВА И ГОТОВОЙ ПРОДУКЦИИ
ТЕМА НОМЕРА
Мультисенсорная система
для определения качества молока
Я.И. Коренман, Е.И. Мельникова, С.И. Нифталиев, Е.С. Рудниченко, М.О. Ширунов, Ю.С. Грибанова
Воронежская государственная технологическая академия
Показатели запаха превалируют в общей оценке органолептических характеристик продукта и во многом определяют потребительский спрос [1]. Запах воспринимается при вдыхании носом веществ, улетучивающихся с поверхности продукта. Для восприятия запаха необходимо, чтобы летучее вещество растворялось в слое слизи обонятельной клетки и обладало поверхностно-активными свойствами.
Запах органических веществ хорошо воспринимается при комнатной температуре, если их молекулярная масса не превышает 300; макромолекулярные соединения, например белки молока, запаха не имеют. Сильными обонятельными свойствами характеризуются соединения, содержащие группы -ОН, -СНО, -СЫ, -ы^, -|Ч02, -ы3, -СО., -СВг, -С1, -БР -БЫ. Интенсивность запаха ослабевает при увеличении числа функциональных групп в молекуле ароматобразующего вещества.
Обычно человек без труда различает и запоминает до 1000 запахов, специалист-дегустатор способен идентифицировать 10000-17000 запахов [1].
Летучие вещества служат источником информации о качестве продукта. Раздражая обонятельные рецепторы, они предоставляют человеку сведения о свежести продукта, вызывают аппетит или, напротив, свидетельствуют о его недоброкачественности и подавляют аппетит.
В настоящее время проводятся интенсивные работы по созданию электронных анализаторов, предназначенных для распознавания запахов [2]. Действие таких устройств основано на применении набора неселективных сенсоров с последующей обработкой их сигналов. Создание устройств базируется на современных достижениях в области искусственного интеллекта. Это относится, например, к распознаванию запахов по характерным визуальным изображениям («образам»), а также с применением многопараметрических градуировок. Известные перспективы имеет метод искусственных нейронных сетей, имеющий непосредственное отношение к развитию сенсорометрии и связанный с созданием новых аналитических устройств («электронный нос», «электронный язык»). Разработка «электронного носа», предназначенного для распознавания различных запахов [2], стиму-
лируется стремлением смоделировать, расширить, а иногда и заменить обонятельный орган человека [3, 4]. Первые работы по созданию системы детектирования запахов проводились более полувека тому назад, концепция «электронного носа» как интеллектуальной мультисенсорной системы предложена в 1982 г., общепринятым термин стал на рубеже 90-х годов [3].
Нами проведено исследование с целью распознавания ароматобразую-щих компонентов истинного раствора молока - продукта ультрафильтрационного разделения творожной сыворотки. Истинный раствор молока -ценное сырье благодаря составу и свойствам [1].
Основные ароматобразующие компоненты истинного раствора молока идентифицировали методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Условия хроматографирования: колонка 300 - 7,8 мм - 8 мкм; защитная колонка СагЬо-Н+4^3,0 мм; режим разделения - изократический; подвижная фаза - раствор серной кислоты (0,0025 М); расход - 0,6 мл/мин; температура колонки - 60 °С; объем пробы - 20 мкл.
В состав равновесной газовой фазы истинного раствора молока входят вещества различной природы: кислоты, в том числе легколетучие (масляная, уксусная, молочная) [5], альдегиды (формальдегид, ацетальдегид, эти-лальдегид), кетоны (ацетоин, диаце-тил), эфиры (метилацетат, этилацетат), этиловый спирт. Низшие алифатические кетоны и дикарбонильные соединения - резко пахнущие жидкости. В небольших концентрациях ацетоин и диацетил характеризуются приятным запахом и являются важными компонентами аромата. Карбоновые кислоты в значительных количествах придают кормовой, сырный и прогорклый запахи, этиловый спирт - характерный алкогольный запах [1].
Мультисенсорный анализ с применением девяти масс-метрических пье-зорезонансных сенсоров проводили в статических условиях. Система непродувного типа обеспечивала независимость получаемых результатов от скорости продвижения пробы в ячейке. Применяли мультисенсорную ячейку детектирования, изготовленную из нержавеющей стали в виде цилиндрического сосуда с герметично завинчи-
вающейся крышкой (по кругу расположены панели для девяти сенсоров) и съемным основанием. Корпус ячейки снабжен тремя патрубками, один из которых предназначен для ввода анализируемой пробы, второй - для ввода газа-носителя (воздух) при регенерации сорбента (приведение сенсоров в рабочее состояние, удаление следов воздействия веществ, оставшихся от ранее проведенных измерений), третий - для вывода газа-носителя. Патрубки герметично закрываются полиуретановыми прокладками и прижимными заглушками посредством резьбового соединения. Для измерения и обработки сигналов сенсоров применяли девятиканальный цифровой измерительный комплекс. Промежутки между фиксированием сигналов сенсоров составляли 1 с. Устройство подключали к компьютеру через последовательный интерфейс РБ-232 С.
Принципиальное значение имеет выбор модификатора электродов пье-зокварцевого резонатора и оптимизация условий сорбции. В качестве модификаторов нами изучены трис-оксиме-тиламинометан (1), Ч-метил-2-пирол-лидин (2), полифениловый эфир (3), нитропруссид натрия (4), сульфосали-циловая кислота (5), рибонуклеиновая кислота (6), дифенилкарбазид (7), эфиры полиэтиленгликоля (сукцинат ПЭГС - 8, фталат ПЭГФ - 9); цифры указывают последовательность расположения сенсоров в ячейке детектирования (см. рисунок).
Изученные модификаторы образуют на поверхности электродов пьезоквар-цевого резонатора тонкие и однородные по толщине пленки. Они устойчивы на воздухе (не окисляются и не разлагаются), характеризуются малой летучестью, сродством к сорбату, механической стабильностью (пригодны для проведения большого числа измерений на одной пленке). При применении таких пленок отмечены малые акустические потери, вносимые в резонансную систему сенсора, что связано с использованием материалов, способных образовывать на поверхности электродов пьезокварцевого резонатора одинаковые по толщине пленки с высоким модулем упругости [6].
Масса модификатора относится к параметрам, влияющим на чувствительность пьезосенсора. Оптимальные массы модификаторов, обеспечивающие значимый аналитический сигнал и минимальную погрешность определения, составляют 10-20 мкг. При массе модификатора менее 10 мкг отклик модифицированного пьезокварцевого резонатора находится на уровне шумов. Если масса модификатора более 20 мкг, то вследствие затухания колебаний в пленке модификатора снижается аналитический сигнал и возраста-
SAFETY OF PRODUCTION AND FINISHED FOODSTUFFS
ет погрешность определения (см. таблицу).
Растворители сорбентов (ацетон и вода) соответствовали следующим требованиям: химическая инертность к сорбционным фазам, отсутствие прочных сольватов, летучесть, высокая растворяющая способность в отношении сорбента.
Перед измерениями проверяли стабильность работы сенсоров. Показатель стабильности - сдвиг частоты колебаний в течение 1 мин, не превышающий 5 Гц. В мультисенсорную ячейку детектирования инжектировали определенный объем равновесной газовой фазы. Частоту колебаний сенсоров фиксировали с промежутком 1 с цифровым измерительным комплексом и выводили на дисплей монитора. Затем ячейку и пленку модификатора регенерировали продувкой системы осушенным лабораторным воздухом.
Компоненты, обусловливающие определенный запах, сорбируются пленкой модификатора, в результате изменяется частота собственных колебаний модифицированного пьезокварцевого резонатора (МПР). Аналитический сигнал МПР зависит от сродства сорбата и сорбента, определяемого их природой, массы пленки, температуры сорбции, индивидуальных параметров колебательной системы (резонансная частота колебаний кварца, площадь электродов).
В статических условиях сорбция паров изученных веществ определяется двумя основными факторами - диффузией к поверхности пленки и взаимодействием с сорбентом [7]. Для обеспечения быстродействия, обратимости процессов сорбции-десорбции и воспроизводимости аналитического сигнала модифицированного пьезок-варцевого резонатора в системе сор-бат - сорбент должны реализовывать-ся только низкоэнергетические межмолекулярные взаимодействия типа диполь - диполь или донорно-акцептор-ная связь (включая водородную). Полярные молекулы, содержащие фрагменты с неподеленными электронными парами (атом кислорода групп -СООН, -СНО), молекулы с дипольными функциональными группами (кислород в эфирах и кетонах), расположенными в периферических частях молекул, а также соединенния, в функциональных группах которых электронная плотность сконцентрирована на одном из центров и понижена на другом (спирты), способны проявлять наряду с универсальными (неспецифическими) более направленные (специфические) межмолекулярные взаимодействия. При этом в системах с сорбентами положительные заряды или другие элект-роноакцепторные центры локализованы на поверхности. Вклад специфических взаимодействий зависит от хими-
ческого и геометрического строения молекулы сорба-та и поверхности сорбента, а также температуры [8].
Единичные сенсоры в составе мультисистемы малоселективны, характеризуются перекрестной чувствительностью и избирательностью при взаимодействии с ароматобразую-щими компонентами. Характеристики сенсоров по отношению к этим веществам различны и линейно независимы. По результатам анализа истинного раствора молока построены «визуальные образы» -профилограммы равновесных газовых фаз каждого анализируемого соединения (см. рисунок). Форма профилограммы компонента индивидуальна и не зависит от его концентрации. Оси профилограммы соответствуют одному из девяти каналов мультисен-сорной системы.
Дальнейшие исследования связаны с мультисен-сорным анализом многокомпонентной газовой смеси ароматобразующих компонентов истинного раствора молока с целью последующего выбора ингредиентов, образующих с ними композиции с заданными органолептическими показателями.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шидловская В.Л. Органолептичес-кие свойства молока и молочных продуктов: Справочник. - М.: Колос, 2002.
2. Кучменко Т.А. Метод пьезокварцевого микровзвешивания в газовом органическом анализе: Автореф. докт. дис. - Саратов: Саратовский гос. ун-т, 2003.
3. Власов Ю.Г., Легин А.В., Рудницкая A.M. Электронный язык - мульти-сенсорная система на основе массива неселективных сенсоров и методов распознавания образов//Датчики и системы. 1999. № 6.
4. Калач А.В., Шульгин В.А., Юкиш В.А., Юкиш А.В. Система сбора сигналов «электронного носа», сформированного из пьезокварцевых сенсоров// Датчики и системы. 2005. № 7.
5. Коренман Я.И., Мельникова Е.И., Нифталиев С.И., Светолунова С.Е. Определение летучих жирных кислот в творожной сыворотке//Молочная промышленность. 2005. № 12.
6. Воробьева Л.М. Адсорбционные свойства поверхности модифи-
Сорбент Масса пленки, мкг
Трис-оксиметиламинометан 9,20
Нитропруссид натрия 9,50 9 89
Ы-Метил-2-пироллидин 10,01 11 27
Рибонуклеиновая кислота 12,57 12 61
Дифенилкарбазид 12,96
Полиэтиленгликоль фталат 13,55
цированного а кварца//Журн. физ. химии. 1995. Т. 69. № 4.
7. Семиохин И.А., Страхов Б.В., Осипов А.И. Кинетика химических реакций. - М.: Изд-во Моск. гос. ун-та. 1995.
8. Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. - М.: Высшая школа, 1986.
9. Калач А.В., Коренман Я.И., Нифталиев С.И. Искусственные нейронные сети - вчера, сегодня, завтра. - Воронеж: Изд-во Воронежской гос. технол. акад., 2002.
