CC BY
169
Раздел 02.00.02
Аналитическая химия
УДК 54.062:543.6 DOI: 10.17122/^-2019-1-48-53
Н. Р. Низамутдинова (к.т.н., ст. преп.) 1, В. И. Сафарова (д.х.н., проф., нач.) 2, Р. М. Хатмуллина (к.х.н., доц., зам. нач.) 2, Л. З. Тельцова (к.б.н., доц., зав. каф.) 2,
И. Н. Сираева (к.х.н., доц.) 3
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕЛЕНА, МЫШЬЯКА И СУРЬМЫ В ОБРАЗЦАХ РАСТИТЕЛЬНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ
МЕТОДОМ ААС-ЭТА
1 Башкирский государственный университет, кафедра экологии и безопасности жизнедеятельности 450074, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32, тел. (3472) 736174, е-mail: [email protected] 2 Государственное бюджетное учреждение Республики Башкортостан Управление государственного аналитического контроля 450055 г. Уфа, ул. Российская, 21, тел. (347) 2847334, е-mail: [email protected] 3 Уфимский государственный нефтяной технический университет кафедра общей, аналитической и прикладной химии 450062 г. Уфа, ул. Космонавтов, 1, тел. (347) 2420854, e-mail.ru [email protected]
N. R. Nizamutdinova, V. I. Safarova, R. M. Khatmullina, L. Z. Teltsova, I. N. Siraeva
DETERMINATION OF SELENIUM, ARSENIC AND ANTIMONY IN SAMPLES OF PLANT ORIGIN
BY AAS-ETA METHOD
1 Bashkir State University 32, Zaki Validi Str., 450074, Ufa, Russia, ph. (347) 2736174, е-mail: [email protected] 2 State budgetary institution of the Republic of Bashkortostan State Analytical Control Department 21, Rossiiskaya Str., 450055, Ufa, Russia, ph. (347) 2847334, e-mail: [email protected] 3 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia, ph. (347) 2420854, e-mail.ru [email protected]
Проведено сравнительное исследование различных способов пробоподготовки для определения общего содержания мышьяка, селена и сурьмы в растительном сырье и пищевых продуктах методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией. Рассмотрено кислотное разложение в открытых сосудах, метод «сухого озоления», микроволновое разложение, ультразвуковое разложение. Приведены условия комбинированных вариантов пробопод-готовки растительных образцов и пищевых продуктов, включающих стадии сухого озоления и ультразвукового разложения. Подобраны параметры определения низких концентраций мышьяка, селена и сурьмы в растительном сырье методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермическим атомизатором.
Ключевые слова: атомно-абсорбционный анализ с электротермической атомизацией; графитовая печь; кислотное экстрагирование; легколетучие элементы; оптимальные параметры пробоподготовки.
A comparative study of various sample preparation methods has been carried out to determine the total content of arsenic, selenium and antimony in plant raw materials and food products by atomic absorption spectrometry with electrothermal atomization. Acid decomposition in open vessels, the method of «dry ashing», microwave decomposition, ultrasonic decomposition have been considered. The conditions for combined options of sample preparation of plant samples and food products, including the stages of dry ashing and ultrasonic decomposition, are given. The parameters for determining low concentrations of arsenic, selenium and antimony in plant materials by atomic absorption spectrometry with electrothermal atomizer have been selected.
Key words: atomic absorption analysis with electrothermal atomization, graphite furnace, volatile elements, acid extraction, optimal sample preparation parameters.
Дата поступления 28.12.18
В результате деятельности предприятий по переработке золотосодержащего сырья в окружающую среду помимо основных элементов (железа, серы, меди, цинка и др.) поступают значительные количества таких токсикантов, как мышьяк, сурьма, селен, ртуть Для России, в том числе и для Башкортостана, характерным является близкое расположение селитебных территорий к промплошадкам, карьерам и обогатительным фабрикам. Так, показано, что население Учалинского и Баймакско-го районов Республики Башкортостан (РБ) получает 99.18% от общего количества Н и А8 с пищей, 0.82% — с водой, 0.0035% — с почвой и 0.0046% — с воздухом 2.
Анализ растительных проб широко применяется в фоновом экологическом мониторинге, в том числе в районах локальных выбросов загрязняющих веществ. Растения — одни из наиболее чутких индикаторов техногенного изменения окружающей среды. Основными требованиями к растительным тест-объектам являются чувствительность к негативным факторам техногенного воздействия и их повсеместное распространение на обследуемой территории.
Определение А8, Бе, БЬ может быть осуществлено фотометрическим, электрохимическим, атомно-абсорбционными методами. Атом-но-абсорбционный метод наиболее эффективен в варианте с гидридной приставкой, но возможно его также использовать только с электротермической атомизацией 3-6.
Стадия пробоподготовки является очень важной в процессе атомно-абсорбционного анализа и зачастую вносит основную погрешность в полученный результат. Удачно выбранный способ разложения анализируемого объекта позволяет не только перевести в раствор определяемый элемент, но и устранить влияние сопутствующих элементов. Разложение проб является весьма трудоемкой операцией, эффективность и продолжительность которой зависит от выбранного метода.
Определение А8 , Бе, БЬ в графитовом атомизаторе сопряжено с рядом методических трудностей: спектральные затруднения при настройке ламп на аналитическую длину волны, расположенную в дальней УФ-области для всех трех элементов, летучесть компонентов, ультранизкие концентрации в окружающей среде. Правильность определения элементов в природных средах зависит от процедуры пробоподготовки, целью которой является максимальное извлечение, концентрирование элемента и устранение мешающих влияний.
Все известные методики для определения мышьяка, селена и сурьмы в растительном сырье и пищевых продуктах методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермическим атомизатором (ААС-ЭТА) включают в себя длительную стадию пробоподготовки, требующую применения агрессивных реагентов. При этом практически невозможно исключить потери и загрязнение проб посторонними веществами. Поэтому, совершенствование методов пробоподготовки для ААС-ЭТА анализа является важной и актуальной темой исследования.
Материалы и методы исследования
Подготовку проб проводили в смеси кислот с использованием следующих приборов: ультразвуковое разложение в ультразвуковой бане «Серьга» УЗВ-Э/100-ТН-РЭЛТЕК (Россия), микроволновое разложение в печи «MARS-5» (США), сухое озоление в муфельной печи МИМП-П (Россия), «мокрое» озоле-ние - в термостойких стаканчиках на электроплитках или платформах.
ААС-ЭТА анализ проб растений на содержание Se, As, Sb проводили на атомно-аб-сорбционном спектрофотометре фирмы «Shimadzu», модель АА-6800, с пламенным и электротермическим атомизатором (GFA-EX7) и двумя системами коррекции неселективного поглощения (дейтериевой и по самообращенной линии испускания). В качестве источника света применяли лампы с полым катодом типа «L-2433» фирмы Hаmamatsu Photonics Co. LTD для работы с системой коррекции фона по самообращенной линии. В качестве защитного газа использован инертный газ -аргон повышенной чистоты. Дозирование в печь микрообъемов растворов (2—20 мкл) осуществляли с помощью дозатора ASC-6100. При атомизации использовали графитовые кюветы с пиропокрытием и кюветы с платформой. Основные условия (параметры) проведения измерения содержания As, Se, Sb в подготовленных к анализу пробах приведены в табл. 1—3.
Таблица 1 Выбор системы коррекции фона
№ Эле- Длина Ток Система
мент волны, лампы, коррекции фона
нм мА Растительные образцы и пищевые продукты
1 As 193.7 12/500 SR
2 Se 196.0 15/500 SR
3 Sb 217.6 15/500 SR
Таблица 2
Выбор модификатора и температурной программы
№ Элемент Модификатор Стадия пиролиза, оС Стадия атоми-зации, оС
растительные об и пищевые про эразцы дукты
1 As Pd 1300 2700
2 Se Pd+аскорбиновая к-та 1200 2600
3 Sb Pd+аскорбиновая к-та 1200 2500
Таблица 3 Выбор температуры стадии пиролиза при использовании различных модификаторов
№ Эле- Модификатор
мент Pd Pd+ аскорбиновая к-та Pd+Mg 1 % Ni
1 As 1300 1300 1200 1100
2 Se 1200 1200 1200 1000
3 Sb 1300 1300 1200 1200
Для максимальной чувствительности определения в конце стадии пиролиза обычно использовали остановку потока инертного (защитного) газа. При определении As, Se, Sb использовали кюветы с платформой. Измерение аналитического сигнала проводили в режиме регистрации площади пика.
Для построения градуировочной зависимости использовали рабочие стандартные растворы металлов (As ,Se, Sb) , приготовленные соответствующим разбавлением основных стандартных растворов ГСО. Для приготовления градуировочных растворов и образцов с добавками использовали ГСО с концентрацией элементов 1 мг/см3. При необходимости анализируемые пробы для определения As, Se разбавляли 1N азотной кислотой (ос.ч.), а для определения Sb — 2N соляной кислотой (ос.ч.).
При проведении разложения растительных образцов использовали концентрированные кислоты HNO3, HCl, HClO4 (х. ч.) и их смеси, а также 30%-ный H2O2 с высокой степенью очистки (ос. ч.).
При выборе модификатора, обеспечивающего максимальную степень извлечения As, Se, Sb, были изучены наиболее распространенные химические модификаторы: нитрат палладия (Pd 1000 мкг/мл) фирмы Merck; палладий восстановленный (восстановитель 1% аскорбиновая кислота или гидроксиламин гидрохлорид); смешанный палладий-магниевый модификатор (равные объемы растворов, содержа-
щих 3 г/дм3 Pd(NO3)2 и 2 г/дм3 Mg(NO3)2); никель азотнокислый в виде 1%-ного раствора. Модификаторы вводили в графитовую кювету совместно с пробой в соизмеримых объемах для лучшего их смешивания.
Оптимальные условия выбора модификаторов описаны нами ранее в 7. В качестве модификаторов для сложных матриц использовался палладий + аскорбиновая кислота, при этом степень обнаружения была близка к 100%, тогда, как при извлечение селена только с палладиевым модификатором она составляла не более 40%, сурьмы — не более 65%.
Для исследования использовали усредненные образцы растений, произрастающих на промплощадке горно-обогатительного предприятия.
Минерализацию проб растений проводили путем: «мокрого озоления» в открытых стаканах; ультразвукового разложения в ультразвуковой бане; микроволнового разложения в печи; сухого озоления в муфельной печи.
Полнота извлечения элементов из образцов во многом зависит от природы элементов, от состава матрицы, от условий разложения. Поэтому для каждого нового объекта анализа необходимо уточнение и совершенствование условий пробоподготовки. При подборе параметров варьировали массу навески, состав и соотношение окислителей и их смесей, конечный объем анализируемого раствора, а также физические параметры (температура, мощность магнетрона, интенсивность ультразвука) при отработке микроволнового, «сухого» и ультразвукового методов разложения. Критериями выбора рабочих параметров пробоподготовки служили: максимальное извлечение элемента, минимальные трудозатраты и расход реагентов, обеспечение наибольшей экологичности.
Кислотное разложение в открытых сосудах является хорошо известным и широко распространенным способом пробоподготовки. При отработке условий полного кислотного разложения растительных образцов использовали различные кислоты и окислительные агенты (HNO3, HCl, HClO4, HSO4, H2O2) как при их последовательном внесении, так и при внесении в виде смесей.
Подготовка заключалась в следующем: навеску 2.0—5.0 г растительного образца помещали в конический термостойкий стакан, приливали 10 см3 бидистиллированной воды и нагревали на электроплитке. Затем приливали 10 см3 концентрированной азотной кислоты и нагревали до прекращения выделения бурых паров окислов азота. После охлаждения пробы
до комнатной температуры вновь добавляли 10 см3 азотной кислоты и повторяли нагрев пробы. Нагрев пробы и добавление концентрированной азотной кислоты проводили до разложения основной органической массы, в результате чего получали окрашенные в коричневый цвет растворы с объемным белым осадком. Дальнейшее окисление органических веществ проводили с использованием хлорной кислоты. К предварительно охлажденным пробам приливали по 10 см3 концентрированной азотной кислоты и 2 см3 хлорной кислоты, нагревали до прекращения выделения бурых паров окислов азота. Кроме хлорной кислоты возможно использование 30%-ного раствора пероксида водорода.
Нагрев и прибавление кислот проводили до получения раствора светло-желтого цвета с небольшим по объему осадком белого цвета. Выпаривали полученный раствор до состояния влажных солей и после охлаждения переносили в мерную колбу вместимостью 50 см3, отфильтровывали неразложившуюся минеральную основу.
Разложение методом «сухого озоления», основанное на сжигании органического вещества при высокой температуре в муфельной печи, является простым и доступным способом окисления органических веществ. Навеску 2— 5 г помещали в тигель так, чтобы растительная проба занимала не более половины объема фарфоровой чашки (тигля). Проба не должна быть уплотнена, чтобы в нижние слои поступал воздух. Затем чашку с сухим образцом помещали в холодный муфель и, оставив его дверцу приоткрытой, постепенно повышали температуру до 200—250 °С. Нагревание продолжали до полного прекращения выделения дыма из озоляемого материала, после чего дверцу в муфельной печи закрывали, повышали температуру до 425 ± 25 оС и выдерживали 2—3 ч. Отсутствие частичек угля указывало на полное озоление растительной пробы. При правильном озолении полученная зола имеет
Результат
белый, кремовый, розовый цвет, без обугленных частиц. Для разных видов растительных образцов на озоление уходило не одинаковое количество времени (до 10 ч).
При прокаливании при температуре более 400 оС происходят потери соединений мышьяка, селена и сурьмы из-за уноса в результате конвекционного потока частиц золы. При определении данных элементов с использованием метода «сухого озоления» концентрации определяемых элементов занижаются на 50%. Для устранения этого недостатка озоление необходимо проводить в 2 этапа. Дальнейшая кислотная обработка озоленных проб значительно сокращается во времени, при этом сходимость результатов и чувствительность метода ААС-ЭТА повышается.
При ультразвуковой обработке пробы массой 0.5—1.0 г подвергались УЗ-воздей-ствию частотой 22 кГц в смеси концентрированной азотной и серной кислот в соотношении 1:3 или 3:1 в течение 10, 20, 30 мин в ультразвуковой бане «Серьга». По истечении заданного времени к минерализату добавляли 10 см дистиллированной воды и выдерживали еще 10 мин. Аналогично проводилась минерализация в смеси концентрированных азотной и соляной кислот в соотношении 3:1 («царская водка»). Полученные минерализаты переносились в мерные колбы емкостью 50 см3 и дистиллированной водой доводились до метки.
Ультразвуковая обработка проводилась в разных кислотных средах и при разной продолжительности. Выбор способа пробоподготовки проводили путем варьирования воздействия ультразвука (10, 20, 30 мин). Сопоставление полученных результатов определения мышьяка, селена и сурьмы приведены в табл.4.
Таким образом, оптимальное время ультразвуковой обработки, в среде ИК03:ИС1 в соотношении 3:1, составляет 20 мин.
Микроволновое разложение считается наиболее эффективным способом подготовки проб для проведения анализа летучих элемен-
Таблица 4
обработки
Время обработки, мин Среднее содержание, мг/кг п =5
I II III VI
Дэ Бе БЬ Дэ Бе БЬ Дэ Бе БЬ Дэ Бе БЬ
10 0.4 12.9 0.18 0.47 14.3 0.20 0.41 13.1 0.14 0.46 14.1 0.16
20 0.52 20.0 0.21 0.57 20.5 0.23 0.51 19.9 0.19 0.48 20.3 0.18
30 0.49 19.4 0.19 0.5 19.7 0.19 0.40 19.0 0.17 0.41 19.6 0.15
I — Ультразвуковая обработка в среде ИЫ03:ИС1=1:3
II — Ультразвуковая обработка в среде ИЫ03:ИС1=3:1
III — Ультразвуковая обработка в среде ИМ03: И2S04=1:3 VI — Ультразвуковая обработка в среде ИМ03:И^04=3:1
тов. Эффективность метода обусловлена сочетанием возможности кислотного разложения с СВЧ воздействием при высоких температурах и давлении. Проведение пробоподготовки в автоклавах обеспечивает сохранность проб и, соответственно, высокую воспроизводимость и правильность результатов анализа тяжелых металлов в образцах прошедших микроволновую пробоподготовку. При отработке методики пробоподготовки массу образца варьировали от 0.5 до 1.0 г.
При добавлении кислот к анализируемому образцу зачастую наблюдалось вспенивание и набухание образца. В этом случае пробу с добавлением кислоты выдерживали некоторое время (20—30 мин) до прекращения газовыделения и только после этого приступали к сборке автоклава и установке его в микроволновую систему «МАК5-5». Разложение проб проводили в соответствии с рекомендованной для данного образца программой (табл. 5) с автоматическим контролем температуры и давления. По окончании разложения автоклавы остужали, содержимое количественно переносили в мерные колбы вместимостью 50 см3, доводя объем до метки бидистиллированной водой, затем фильтровали через фильтр «синяя лента» и проводили измерение содержания тяжелых металлов.
Таблица 5
Рекомендуемые параметры работы системы микроволновой пробоподготовки МARS-5
Параметры Результаты
Применяемые реагенты HNO3 : H2O2 (10:5) V= 25 см3
Навеска, г 0.75-1.0
Количество автоклавов, загружаемых в систему 3
Мощность магнетрона, Вт 600
Давление, р э (10 рsi =69 кПа) 180
Температура, оС 210
Время предварительного нагрева, мин 15
Время выдержки при заданных параметрах, мин 20
Во всех методах пробоподготовки одновременно с рабочими пробами ставили холостой опыт, включающий в себя все стадии обра-
Литература
1. Белан Л.Н. Промышленное загрязнение ртутью в горнодобывающих районах Республики Башкортостан // Вестник Оренбургского государственного университета.— 2005.— №10-2(48).— С.90-94.
ботки, кроме взятия пробы. При подготовке проб к анализу применяли 4 описанных способа разложения, что позволило провести оценку и сопоставление возможностей исследованных методов.
Результаты и их обсуждение
Для каждого способа минерализации был проведен подбор параметров, обеспечивающих наиболее эффективное извлечение данных элементов (табл. 6). Установлено преимущество микроволнового разложения практически для всех исследованных проб и анализируемых элементов. Самый низкий процент концентрации данных элементов был обнаружен при проведение пробоподготовки методом сухого озоления.
Таблица 6
Результаты определения мышьяка, селена
и сурьмы в растительных образцах после различных видов пробоподготовки
Вид пробоподготовки Среднее содержание, мг/кг n =5
As Se Sb
Кислотное разложение 0.6 39.8 0.27
Сухое озоление 0.3 2.22 0.15
Ультразвуковая обработка 0.6 20.40 0.23
Микроволновая обработка 0.7 39.6 0.3
Воздействие ультразвука существенно ускоряет разложение сложных растительных образцов и представляет перспективную альтернативу перед другими способами. Оптимальное время воздействия составляет 20 мин. При использовании смеси кислот HNO3 и HCl в соотношении 1:3 растворение и разложение пробы происходит практически полностью, наилучшие результаты были получены при определении As и составили 98%.
Достоверность результатов проверяли методом варьирования навесок. Отработанные способы пробоподготовки определения общего содержания мышьяка, селена и сурьмы в растительном сырье методом ААС-ЭТА анализа использованы в практике исследования горнорудных предприятий РБ.
Refernces
1. Belan L.N. Promyshlennoye zagryazneniye rtut'yu v gornodobyvayushchikh rayonakh Respubliki Bashkortostan [Industrial mercury pollution in mining areas of the Republic of Bashkortostan] Vestnik Orenburgskogo gosudarstvennogo universiteta [Bulletin of Orenburg State University], 2005, no.10-2(48), pp.90-94.
2. Бактыбаева З.Б., Сулейманов P.A., Валеев Т.К., Рахматуллин H.P., Даукаев P.A., Аллая-рова Г. Р. Эколого-гигиеническая оценка загрязнения поверхностных и подземных вод горнорудных территорий Республики Башкортостан // Безопасность здоровья человека.— 2017.— №1.- С.6-18.
3. ПНД Ф 14.1:2:4.140-98. Методика измерений массовых концентраций берилллия, ванадия, висмута, кадмия, кобальта, меди, молибдена, мышьяка, никеля, олова, свинца, селена, серебра, сурьмы и хрома в питьевых, природных и сточных вод методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомиза-цией.- М.: ФБУ «ФЦАО», 2013.- 22 с.
4. Дальнова O.A., Дмитриева А.П., Карпов Ю.А. Определение сурьмы и висмута в техногенном сырье // Заводская лаборатория. Диагностика материалов.-2014.- Т.80, №9.- С.19-22.
5. Волынский А. В. Химические модификаторы в современной электротермической атомно-абсор-бционной спектрометрии // Журнал аналитической химии.- 2003.- Т.58, №10.- С.1015-1032.
6. Смирнова Е. В., Сидоренко Е. К., Ермолаева Т. Н. Атомно-асорбционное определение мышьяка и сурьмы в виде летучих гидридов в промышленных и природных материалах // Вестник Воронежского государственного университета. Серия Химия, Биология. Фармация, 2012.-№2.- С.97-100.
7. Сафарова В.И., Шайдулина Г.Ф., Михеева Т.Н., Кудашева Ф.Х., Низамутдинова Н.Р. Способы пробоподготовки почвы, донных отложений и твердых отходов для атомно-абсорбци-онного определения тяжелых металлов // Заводская лаборатория.- 2010.- Т.10, №2.-С.10-14.
2. Baktybayeva Z.B., Suleymanov R.A., Valeyev T.K., Rakhmatullin N.R., Daukayev R.A., Allayarova G.R. Ekologo-gigiyenicheskaya otsenka zagryazneniya poverkhnostnykh i podzemnykh vod gornorudnykh territoriy Respubliki Bashkortostan [Ecological and hygienic assesment of pollution of the surface and groundwater of mining territories of the Republic of Bashkortostan] Security of human health [Bezopasnost' zdorov'ya cheloveka], 2017, no.1, pp.6-18.
3. PND F 14.1: 2: 4.140-98. Metodika izmereniy massovykh kontsentratsiy berillliya, vanadiya, vismuta, kadmiya, kobal'ta, medi, molibdena, mysh'yaka, nikelya, olova, svintsa, selena, serebra, sur'my i khroma v pit'yevykh, prirodnykh i stochnykh vod metodom atomno-absorbtsionnoy spektrometrii s elektroter-micheskoy atomizatsiyey [Methods of measuring mass concentrations of beryllium, vanadium, bismuth, cadmium, cobalt, copper, molybdenum, arsenic, nickel, tin, lead, selenium, silver, antimony and chromium in drinking, natural and waste water by atomic absorption spectrometry with electrothermal atomization], Moscow, FBU FTSAO Publ., 2013, 22 p.
4. Dal'nova O.A., Dmitrieva A.P., Karpov Yu. A. Opredeleniye sur'my i vismuta v tekhnogennom syr'ye [Determination of Antimony and Bismuth in the Technogenic Raw Materials] Zavodskaya laboratoriya Diagnostika materialov [Industrial laboratory. Diagnostics of materials], 2014, vol.80, no.9, pp.19-22.
5. Volynskii A.B. [Chemical Modifiers in Modern Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry]. Journal of Analytical Chemistry, 2003, vol.58, no.10, pp.905-921.
6. Smirnova Ye. V., Sidorenko Ye. K., Yermolayeva T. N. Atomno-asorbtsionnoye opredeleniye mysh'yaka i sur'my v vide letuchikh gidridov v promyshlennykh i prirodnykh materialakh [Atomic-adsorption determination of arsenic and antimony in the form of volatile hydrides in industrial and natural materials] Vestnik Voronezhskogo gosudarstvennogo universiteta. Seriya Khimiya, Biologiya. F armatsiya [Bulletin of the Voronezh State University. Chemistry, Biology series. Pharmacy], 2012, no.2, pp.97-100.
7. Safarova V.I., Shaidulina G.F., Mikheeva T.N., Kudasheva F.H., Nizam utdinova N.R. Sposoby probopodgotovki pochvy, donnykh otlozheniy i tverdykh otkhodov dlya atomno-absorbtsionnogo opredeleniya tyazhelykh metallov [Methods for sample preparation of soil, sediment and solid waste for atomic absorption determination of heavy metals] Zavodskaya laboratoriya. Diagnostika materialov [Industrial laboratory. Diagnostics of materials], 2010, vol.76, no.2, pp.10-14.
