CC BY
198
[гиена и санитария 1/2012
риологических лабораторий: Метод. рекомендации. - М., 2004.
3. Гигиенические требования безопасности и пищевой ценности пищевых продуктов. СанПин 2.3.2.1078-01. - М., 2002.
4. Захарова Н. Е., Суханова С. М., Голубенко И. А. // Вопр. пит. - 2008. - № 1, т. 77. - С. 48-51.
5. Методы контроля бактериологических питательных сред: Метод. указания. МУК 4.2.2317-08. - М., 2008.
6. Общая и санитарная микробиология с техникой микробиологических исследований: Учебное пособие / Под ред. А. С.
Лабинской и др. - М., 2004.
7. Шевелева С. А. // Вестн. РАМН. - 2006. - № 5. - С. 43-51.
8. FujikawaН. // Biocontrol Sci. - 2010. - Vol. 15, N 3. - P. 75-80.
9. Han Z., Lautenbach E., Fishman N., Nachamkin I. // J. Med. Microbiol. - 2007. - Vol. 56, Pt 1. - P. 43-46.
10. Zadik P. M., Davies S., Wittaker S., Mason C. // J. Med. Microbiol. - 2001. - Vol. 50, N 5. - P. 476-479.
Поступила 17.11.10
© КОЛЛЕКТИВ АВТОРОВ, 2012 УДК 614.31:631.521.54]-074
Е. А. Карпова1, А. Г. Малышева1, А. А. Ермаков1, Н. К. Сидоренкова2
АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЕ ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МЫШЬЯКА В РАСТЕНИЯХ И ПРОДУКЦИИ РАСТИТЕЛЬНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ
1ФГБУ «НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А. Н. Сысина» Минздравсоцразвития РФ; 2ФГУ государственный центр агрохимической службы «Московский»
Разработаны оптимальные температурно-временные параметры электротермического атомноабсорбционного определения содержания мышьяка в растениях после их предварительного кислотного разложения. Модификатор матрицы — 1% раствор нитрата никеля или нитрата палладия. Кюветы (печи) простые из пористого графита или пиролитические. Аналитическая программа применима как для спектрометров с Зеемановской, так и дейтериевой коррекцией фона. Правильность методики оценивали по результатам анализа растительных государственных стандартных образцов состава с аттестованным содержанием мышьяка. Коэффициент вариации для диапазона 0,02—0,2 мг на 1 кг элемента составил 20—35%.
Ключевые слова: мышьяк, загрязнение окружающей среды
Е. A. Karpova1, A. G. Malysheva1, A. A. Ermakov1, N. К. Sidorenkova2 — ELECTROTHERMAL ATOMIC ABSORPTION DETERMINATION OF ARSENIC IN PLANTS AND PLANT FOODS
1A.N. Sysin Research Institute ofHuman Ecology and Environmental Hygiene, Ministry ofHealth and Social Development ofRussia 2State Agrochemical Service Center “Moskovsky”
The authors have developed the optimal temperature-time parameters of electrothermal atomic absorption determination of arsenic in plants after their acid predigestion. The matrix modifier is 1% nickel nitrate or palladium nitrate solution. Cuvettes (ovens) are simple, made of porous or pyrolytic graphite. The analytical program is suitable for both spectrometers with Zeeman and deuterium background correction. The correctness of the procedure has been estimated from the results of analysis of state reference samples certified for their arsenic content. The coefficient of variation was 20-35% for the concentration range of 0.02-0.2 mg/kg.
Мышьяк относится к гигиенически значимым загрязнителем окружающей среды. Это один из самых известных ядов, токсичных для большинства живых организмов. При отравлении мышьяком у человека поражаются ЦНС и периферическая нервная система, кожа, периферическая сосудистая система. Его соединения не только оказывают токсическое действие, но и относятся к доказанным для человека канцерогенам (1-я группа по классификации Международного агентства по классификации рака - МАИР). Содержание мышьяка в объектах окружающей среды нормируется. Так, его предельно допустимая концентрация (ПДК) в воде 0,05 мг/дм3 (СанПиН 2.1.4.1074-01 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества»), ПДК среднесуточные (ПДК с.) в воздухе 0,0003 мг/м3 (ГН 2.1.6.1338-03 «Предельно допустимые концентрации загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест»), ПДК в почве 2 мг/кг (ГН 2.1.7.2041-06 и ГН 2.1.7.2042-06 «Предельно допустимые концентрации и
Карпова Е. А. - д-р биол. наук, ст. науч. сотр. лаб. гигиены питьевого водоснабжения и санитарной охраны водоемов; Малышева А. Г. - д-р биол. наук, проф., руководитель лаб. физикохимических исследований ([email protected]); Ермаков А. А. - канд. биол. наук, ст. науч. сотр. лаб. физико-химических исследований; Сидоренкова Н. К. - канд. биол. наук, ст. науч. сотр.
ориентировочно-допустимые концентрации химических веществ в почве»). Такие величины гигиенических нормативов отражают очень высокую токсичность мышьяка. Он относится к I классу опасности.
Главным источником загрязнения окружающей среды мышьяком являются промышленные стоки. Один из основных путей поступления мышьяка в организм человека по пищевой цепочке: из воды и почвы в растения и продукты питания. ПДК мышьяка в пищевых продуктах нормировано, в частности в продукции растительного происхождения (например, зерновые, зернобобовые, крупы, фрукты, ягоды) составляет 0,2 мг/кг (СанПиН 42-123-4089-86 «Предельно допустимые концентрации тяжелых металлов и мышьяка в продовольственном сырье и пищевых продуктах»). Однако к настоящему времени контроль уровня мышьяка в растениях и продукции питания растительного происхождения осложняется отсутствием надежных методик его анализа, характеризующихся оптимальным сочетанием аналитических и метрологических характеристик.
Так, существующая стандартная методика определения концентрации мышьяка в продуктах питания и продовольственном сырье [2, 3] основана на колориметрическом методе с использованием диэтилдитиокарбамата серебра. Методика трудоемка и продолжительна по времени (включает стадию отгонки арсина из раствора разложенной пробы и последующее измерение оптической
78
плотности поглощающего раствора). В имеющихся практических руководствах [6, 7] при анализе растений на содержание мышьяка также рекомендован колориметрический метод, но с использованием молибдата аммония, что еще более длительно и трудоемко.
Среди существующих инструментальных методов определения уровня мышьяка в растениях, например вольтамперометрического, нейтронно-активационного, масс-спектрометрического с индуктивно-связанной плазмой, атомно-абсорбционного спектрометрического с электротермической атомизацией (графитовая кювета) и атомноабсорбционного с гидридной приставкой [1, 10-12, 14, 15], наибольшее распространение получил последний. Он отличается наилучшими аналитическими характеристиками, в частности низким пределом обнаружения и высокой селективностью, и является наиболее оптимальным методом определения содержания мышьяка в растениях. Однако ги-дридная приставка не всегда имеется в наличии при проведении анализов с использованием атомно-абсорбционной спектрометрии, что может быть связано с ее высокой стоимостью при очень узком круге определяемых гидридообразующих элементов (в основном это мышьяк, в меньшей степени селен, в значительно меньшей - сурьма, теллур).
Электротермический способ атомизации (графитовая кювета) в атомно-абсорбционной спектрометрии имеет большое распространение, в том числе и для анализа растений на широкий круг элементов. При существовании разных групп и типов графитовых кювет, большого набора матричных модификаторов, а также двух наиболее распространенных видов коррекции фона (дейтериевая и Зеемановская) трудно разработать одну универсальную методику электротермического атомно-абсорбционного (ЭТАА) определения элемента. Различному сочетанию перечисленных аппаратурных и аналитических параметров могут соответствовать различные методики определения анализируемого элемента.
Для исключения мешающего влияния матрицы и одновременного концентрирования мышьяка при ЭТАА-определении часто используют его экстракцию после предварительного разложения пробы [9, 14]. Но эта процедура значительно усложняет анализ и делает его более продолжительным.
В других работах [11, 16] приводятся характеристики прямого ЭТАА-определения содержания мышьяка в растениях с введением проб в виде суспензий и использованием палладиевого модификатора матрицы. Прямое ЭТАА-определение элемента из твердых проб разных биологических объектов при помещении их в микротигель описано в работе [8]. Однако при прямом ЭТАА-анализе твердых проб растений, особенно с повышенным содержанием минеральных веществ, не всегда можно избежать нежелательных влияний состава на правильность результатов определения уровня мышьяка.
В работе [5] методика прямого определения концентрации мышьяка в растениях после их предварительного разложения приводится для графитовых кювет с платформой. Однако применение кювет с платформой значительно удорожает анализ.
Цель настоящей работы - выбор оптимальных температурно-временных параметров аналитической программы электротермической атомизации при прямом определении содержания мышьяка в разложенных растительных пробах на атомно-абсорбционных приборах как с Зеемановской, так и с дейтериевой коррекцией фона. Методика определения уровня мышьяка в растениях, ранее разработанная нами для атомно-абсорбционного спектрометра с Зеемановской коррекцией фона [4], не давала правильных результатов при анализе стандартных образцов состава на спектрометре с дейтериевой коррекцией.
Материалы и методы
Для исследования использовали кюветы (печи) простые (из пористого графита) и пиролитические. Сигнал абсорбции регистрировали по высоте пика. Исследования проведены на атомно-абсорбционных спектрометрах фирмы "Хитачи", модель 180-80, с Зеемановской коррекцией фона и фирмы "Перкин-Элмер", модель 2100, с дейтериевой коррекцией фона и спектрометре PG, модель 990, с дейтериевой коррекцией фона и поперечным нагревом кюветы. Правильность методики оценивали по результатам анализа растительных государственных стандартных образцов состава с аттестованным содержанием мышьяка.
Для разложения растительных проб, в том числе и стандартных образцов состава, использовали кислотную минерализацию (HNO3) с последующим добавлением Н2О2, которая является оптимальным методом разложения растений при определении в них содержания мышьяка [4].
Анализ проводили при следующих условиях. Кислотная минерализация растений: навеску растительного материала массой5-6гпомещаливколбу Кьельдаля, приливали 10-15см3 HNO3 и выдерживали при комнатной температуре не менее 12 ч. После этого осторожно нагревали в течение 0,5-1 ч, избегая бурной реакции, затем нагревание продолжали до прекращения выделения бурых паров оксида азота. Если во время нагревания раствор пробы темнеет, в него необходимо добавлять 0,5-1 см3 HNO3. После прекращения выделения паров оксида азота пробу светло-желтого цвета охлаждали, добавляли 1 см 30% Н2О2 и нагревание продолжали еще 0,5-2 ч. Процедуру повторяли до тех пор, пока раствор не становился почти бесцветным или соломенно-желтым. Допустим небольшой осадок, особенно для растений с повышенным содержанием кремния. Затем к содержимому колбы добавляли 5-6 см3 бидистиллированной воды, перемешивали и раствор фильтровали через бумажный фильтр в мерную колбу объемом 25-50 см3. Колбу Кьельдаля ополаскивали водой и вновь фильтровали. Фильтр промывали 1% раствором HNO3, доводя объем до метки.
Приготовление рабочих стандартных растворов. Из основного стандартного раствора концентрацией мышьяка 100 мкг/см3 готовили растворы концентрацией мышьяка 1 и 10 мкг/см3 в 1% HNO3. Эти растворы можно хранить в течение 1 мес. Из них готовили перед измерением серию рабочих растворов мышьяка в 1% HNO3 с концентрацией 0; 0,01; 0,02; 0,05; 0,10 мкг/см3.
Измерение атомной абсорбцией. После выведения рабочих режимов прибора в соответствии с инструкцией по его эксплуатации проводили измерение рабочих стандартных растворов, начиная с наименьшей концентрации по разработанной нами (табл. 1) аналитической программе. Кюветы обычные из пористого графита. Регистрация сигнала по высоте пика. При анализе проб периодически (через каждые 10 проб) измеряли рабочий стандартный раствор.
Результаты и обсуждение
Аналитическая программа электротермического определения уровня мышьяка, разработанная для спектрометров с Зеемановской коррекцией фона, приведена в табл. 2. Модификатор - 1% раствор Ni(NO3)2. Также ранее мы установили оптимальный способ ввода и объем модификатора - поверх высушенной пробы в том же или в 2 раза большем объеме [4].
Сравнительная оценка результатов определения уровня мышьяка с использованием стандартных образцов состава растений по данной программе на спектрометрах с Зеема-новской и дейтериевой коррекцией фона приведена в табл. 3. Из-за перекомпенсации дейтериевого корректора фона (неселективная абсорбция 0,6-1,3 ед.) наблюдали завышенную на порядок концентрацию определяемого элемента.
79
[гиена и санитария 1/2012
Таблица 1
Оптимальная аналитическая программа электротермического определения содержания мышьяка на спектрометрах с дейтериевой коррекцией фона. объем пробы и модификатора 20 мм3
Стадия Температура, oC Время набора to, с Время удерживания to, с
Сушка 90 5 35
Сушка* 30 5 10
Сушка 90 5 35
Пиролиз 1 400 5 20
Пиролиз 2 800 5 10
Атомизация 2600 1 7
Отжиг 2650 (3000) 1 2
Примечание. * - на этой стадии вводят модификатор (можно при прерывании программы).
Наличие Зеемановской коррекции (по сравнению с дейтериевой) позволяет более эффективно компенсировать многие помехи, связанные как с молекулярным поглощением, рассеянием света частицами сажи, образовавшейся при пиролизе остаточных (недоразложенных) органических веществ, так и (до определенного уровня) вызванные сложным составом матрицы. Дейтериевая коррекция может быть использована для компенсации неселективного поглощения, не превышающего 0,3-0,4 ед. абс. [5]. При более высоких значениях сигнала, а также из-за наличия структуры в неселективном поглощении света при его учете с применением дейтериевого корректора возможна перекомпенсация [13]. Поэтому при анализе таких сложных объектов, как растения, где возможно присутствие в уже разложенной пробе (особенно при большой навеске) остаточных количеств органических веществ, а также минеральных солей, и величина неселективного поглощения превышает 0,4 ед. абс., при наличии выбора целесообразно применять Зеемановскую коррекцию фона.
Для того чтобы снизить величину неселективной (фоновой) абсорбции и обеспечить возможность определения содержания мышьяка и на спектрометрах с дейтериевой коррекцией фона, необходимо изменить температурновременные параметры стадии пиролиза таким образом, чтобы, с одной стороны, максимально повысить температуру и обеспечить дополнительное испарение солей, с другой - не потерять при этом мышьяк. Выбор значений температуры и времени для стадии пиролиза аналитической программы осуществлен по максимальному сигналу
Таблица 2
Аналитическая программа этАА-определения содержания мышьяка для спектрометров с Зеемановской коррекцией фона. объем пробы и модификатора 20 мм3
Стадия Температура, oC Время, с Объем, мм3 Примечание
Сушка 1 00 0 1 о о 25 20
Ввод модификатора 30 10 20 Возможно при прерывании
программы
Сушка 2 90-120 25
Пиролиз 500 25
Атомизация 2800 7
Отжиг 3000 3
Таблица 3
Сравнительная оценка результатов определения содержания мышьяка по ранее разработанной аналитической программе в стандартных образцах состава на атомно-абсорбционных спектрометрах с различными корректорами фона (среднее содержание в мг/кг)
СБМП-02 зерна пшеницы ГСО № 3171-85 с аттестованным содержанием 0,02 ± 0,006
СБМТ-02 злаковая травосмесь ГСО № 3170-85 с аттестованным содержанием 0,18 ± 0,02
Зеемановский дейтериевый Зеемановский дейтериевый
0,022 0,24 0,16 1,5
абсорбции. Программа, разработанная на стандартных водных растворах таким способом, представлена в табл. 1. Если позволяют возможности модели графитовой печи, то атомизацию можно проводить при 2800oC, а отжиг - при 3000oC. Для некоторых спектрометров максимальный нагрев кюветы составляет 2650oC («Перкин-Элмер» 2100) или 2700oC (PG-990).
Использование разработанной программы позволило снизить величину неселективного поглощения при анализе проб на 0,2-0,3 ед. абс. Применение данной программы на спектрометрах с Зеемановской коррекцией фона не повлияло на показатели правильности и воспроизводимости (табл. 4).
При анализе проб растений по разработанной аналитической программе ЭТАА-определения уровня мышьяка на спектрометрах с дейтериевой коррекцией фона мы пришли к результатам, сопоставимым с данными,
Таблица 4
Содержание (в мг/кг) мышьяка в стандартных образцах состава, полученное на спектрометрах с Зеемановской коррекцией фона с использованием усовершенствованной аналитической программы
Повторность анализа СБМК-02 клубни картофеля ГСО № 3169-85, аттестованное содержание 0,06 ± 0,01 СБМП-02 зерна пшеницы ГСО № 3171-85, аттестованное содержание 0,02 ± 0,006 СБМТ-02 злаковая травосмесь ГСО № 3170-85, аттестованное содержание 0,18 ± 0,02
1 0,084 0,011 0,15
2 0,050 0,024 0,14
3 0,069 0,032 0,22
4 0,075 0,026 0,15
5 0,040 0,019 0,20
6 0,044 0,014 0,22
7 0,047 0,014 0,21
8 0,078 0,021 0,15
9 0,055 0,028 0,15
10 0,047 0,020 0,12
Среднее арифметическое 0,059 0,021 0,17
Среднее квадратичное отклонение 0,018 0,007 0,04
Коэффициент вариации, % 31,2 32,0 21,9
80
Таблица 5
Сравнительная оценка результатов определения содержания мышьяка в различных растениях (среднее содержание в мг/кг) на атомно-абсорбционных спектрометрах с различными корректорами фона при использовании усовершенствованной аналитической программы
Культура Зеемановский корректор Дейтериевый корректор
Подсолнечник (зеленая масса) 0,16 0,18
Ячмень (зерно) 0,038 0,040
Ячмень (солома) 0,066 0,071
Озимая пшеница (зерно) 0,022 0,023
полученными на спектрометрах с Зеемановской коррекцией (табл. 5). Коэффициент вариации для диапазона 0,02-0,2 мг на 1 кг элемента составил 20-35%.
Применение графитовых кювет с пиролитическим покрытием, а также использование в качестве модификатора матрицы 0,1-1% раствора нитрата палладия привело к некоторому (на 8-12%) снижению аналитического сигнала. Однако на правильность и воспроизводимость результатов анализа влияния это не оказало.
З аключение
Таким образом, разработанные оптимальные температурно-временные параметры ЭТАА-определения содержания мышьяка в растениях после их предварительного кислотного разложения с использованием как Зее-мановской, так и дейтериевой коррекции фона позволяют контролировать его уровень в растениях и растительной пищевой продукции с чувствительностью 0,02 мг/кг и погрешностью определения 20-35%, что ниже нормируемой концентрации мышьяка в пищевой продукции растительного происхождения.
Литер атур а
1. Большаков В. а., Кахнович 3. Н., Сорокин С. Е. // Агрохимия.
- 1997. - № 9. - С. 78-86.
2. ГОСТ 26929-86. Сырье и продукты пищевые. Подготовка проб. Минерализация для определения токсичных элементов. - М., 1986.
3. ГОСТ 26930-86. Сырье и продукты пищевые. Метод определения мышьяка. - М., 1986.
4. Карпова Е. А. // Агрохимия. - 2006. - № 2. - С. 86-90.
5. Орлова В. А., Седых Э. М., Смирнов В. В. и др. // Журн. ана-лит. химии. - 1990. - Т. 45, вып. 5. - С. 933-941.
6. Практикум по агрохимии / Под ред. В. Г. Минеева. - М., 2001.
7. Шер А. А., Муратова Н. М., Жир-Лебедь В. Н. и др. // Проблемы аналитической химии. - М., 1988. - Т. 8. - С. 226-247.
8. Atsuya I., Itoh К., Akatsuka К., Jin K. // Fresenius J. Anal Chem.
- 1987. - Vol. 326. - P. 53-56.
9. Chambers J. C., McClellan В. E. // Anal. Chem. - 1976. - Vol. 48, N 14. - P. 2061-2066.
10. Karpova E. A., Ermakov V V, Krechetova E. V // 35-th IUPAC Congress. August 1995, Istanbul. Abstracts-I, Sections 1-3. - P. 45; 14-19.
11. Kukier U., SumnerM. E., Miller W. P. // Commun. Soil Sci. Plant Anal. - 1994. - Vol. 25. - P. 1149-1159.
12. Navarro M., Lopez M. C., Lopez H. // G. AOAC Int. - 1992. -Vol. 75, N 6. - P. 1029-1031.
13. Radziuk В., Martinsen I., Tomassen Y. // Colloq. Spectrocs. Int., 15-20 Sept., 1985. - Garmisch-Partenkirchen. Book Abstract. -Vol. 2. - P. 352-353.
14. Stoeppler M. Arsenic // Trace elements and their compounds in the environment / Eds Merian E. et al. - 2nd ed. - 2004. - P. 1321-1364.
15. Trace elements - Their distribution and effects in the environment / Eds B. Markert, K. Friese. - Amsterdam et al., 2000.
16. Vassileva E., Docekalova H., Baeten H. et al. // Talanta. - 2001.
- Vol. 54, N 1. - P. 187-196.
Поступила 09.03.11
© В. О. КРАСОВСКИЙ, 2012 УдК 614.3/.4:613.164
В. О. Красовский
актуальность сравнительного спектрального анализа шумов в санитарном надзоре
ФГУН Уфимский НИИ медицины труда и экологии человека Роспотребнадзора
Спектр (spectrum - представление, образ) - совокупность всех значений какой-нибудь величины, характеризующей процесс, например процесс распространения звуковой волны. В точных науках разложение функции колебательных процессов на гармонические составляющие с расчетом коэффициентов Фурье принято называть спектральным анализом.
Статья обсуждает вопросы дальнейшего совершенствования действующего санитарного документа, регламентирующего порядок измерения шумов на территории жилой застройки, в жилых и общественных зданиях. Автор предлагает дополнить документ методикой сравнительного анализа спектрального содержания шумов.
Ключевые слова: гигиена окружающей среды, шум, спектральный анализ шума
V О. Krasovsky- URGENCY OF COMPARATIVE SPECTRAL ANALYSIS OF NOISES IN SANITARY INSPECTION
Ufa Research Institute of Occupational Medicine and Human Ecology, Russian Inspectorate for the Protection of Consumer Rights and Human Welfare, Ufa
Spectrum (presentation, an image) is a set of all values of any that characterizes, for example, sound-wave propagation. In exact sciences, the expansion of oscillatory function in terms of harmonics, by calculating the Fourier coefficients denotes a spectral analysis.
The paper discusses how to further improve the existing sanitary document regulating the order of noise measurement in the area of an apartment block and in residential and public buildings. The author proposes to supplement the document with a procedure for the comparative analysis of the spectral contents of noises.
Key words: environmental hygiene, noise, spectral analysis of noise
81
