Определение размеров макромолекул методом гидродинамического тестирования в турбулентном потоке Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1999, том 41, № 3, с. 560-562

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

УДК 541.64:539.199:532.51

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРОВ МАКРОМОЛЕКУЛ МЕТОДОМ ГИДРОДИНАМИЧЕСКОГО ТЕСТИРОВАНИЯ В ТУРБУЛЕНТНОМ ПОТОКЕ

© 1999 г. В. Н. Манжай*, Г. В. Несын**, О. А. Крылова*

* Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук 634021 Томск, пр. Академический, 3 * * Томский политехни ческий университет 634004 Томск, пр. Ленина, 30 Поступила в редакцию 18.05.98 г.

Принята в печать 07.07.98 г.

Описан метод оценки размеров макромолекул с помощью измерения снижения гидродинамического сопротивления в турбулентном режиме течения (эффект Томса). Представляя движение клубков макромолекул в вязком подслое непрерывной цепью деформаций-поворотов, авторы вывели количественную взаимосвязь между объемом клубка макромолекулы и величиной снижения сопротивления. На примере двух образцов ПБ в толуоле, а также полиактилметакрилата в 6-растворителе получено хорошее совпадение размеров клубков, рассчитанных по формуле Флори и по результатам гидродинамического тестирования.

Размеры макромолекул в разбавленных растворах полимеров можно рассчитать по формуле Флори-Фокса

1.5

(А ) = [Ц]М/Ф

(1)

Здесь к - среднеквадратичное расстояние между концами цепи, [Г|] — характеристическая вязкость, М - ММ, Ф - константа Флори. Согласно конформационной статистике Л и радиус инерции г„ связаны соотношением

2 -2 г] = к /6,

(2)

используя которое, можно по формуле (1) рассчитать объем сферического полимерного клубка Уф

Ул =

4 [Т|]М

3 14.7Ф

(3)

Константа Флори Ф, как известно, равна 2.8 х 1023 вблизи 9-точки и уменьшается до 2.0 х х 1023 в хороших растворителях. Выражение (3) показывает, что для нахождения объема клубка макромолекулы необходимо определить характеристическую вязкость и ММ полимера. Первое - достаточно трудоемкая процедура, второе требует специальной аппаратуры, особенно для сополимеров. В настоящей работе показано, что объем клубка можно оценить весьма простым способом при помощи гидродинамического тестирования в турбулентном режиме течения.

ТЕОРИЯ

Известно, что введение в турбулентный поток жидкости в цилиндрическом канале высокомолекулярных полимеров в очень небольших концентрациях (с[?1] < 1) сопровождается частичной ла-минаризацией течения и, как следствие, увеличением объемного расхода (эффект Томса). Многочисленные эксперименты, посвященные этому явлению, достаточно полно представлены в обзорах [1, 2]. Установлено, что наиболее значимым параметром является размер макромолекул в растворе. Например, увеличение ММ полимерных образцов одного гомологического ряда [3] или величины характеристической вязкости данного образца при переходе от одного растворителя к другому [4] приводят к росту среднерас-ходной скорости. В числе факторов, влияющих на объем клубка в растворе, следует отметить температуру, наличие активных примесей, комплементарные взаимодействия между цепями. При этом во всех случаях увеличение размеров макромолекул однозначно повышае? скорость течения. Таким образом, первой и наиболее важной задачей является установление аналитической зависимости между объемом клубков макромолекул и их поведением в турбулентном потоке.

В настоящее время считается признанным, что влияние полимерной добавки сводится к увеличению пристенного ламинарного подслоя при сохранении практически неизменной структуры и профиля турбулентного ядра потока. Утолщение

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРОВ МАКРОМОЛЕКУЛ

561

пристенного слоя приводйт к повышению линейной скорости на условной границе между ламинарным подслоем и турбулентной "пробкой", которая в результате перемещается с несколько большей скоростью по сравнению с турбулентным ядром чистого растворителя.

Используя упрощенную схему двухслойного течения в трубе и рассматривая поступательное движение макромолекулярных клубков в пристенной зоне как непрерывную совокупность де-формаций-поворотов, можно получить уравнение, описывающее зависимость приращения среднерасходной скорости Дм от параметров течения и физико-химических характеристик раствора полимера [5]

а л [Л1 с

Дм = и„-и5 = А-—7—-, р 1 + Т1 с'

(4)

где ир и щ - среднерасходная скорость раствора полимера и растворителя при одинаковом напряжении сдвига на стенке трубы, с - концентрация, А - величина, выражающаяся как

А = х(2пУк/ркТ)

0.5

(5)

Здесь х - напряжение сдвига на стенке трубы, р -плотность раствора, Т- температура, к - постоянная Больцмана, УК - объем полимерного клубка с иммобилизованным растворителем.

Уравнение (4) хорошо согласуется с основными экспериментальными закономерностями: повышение среднерасходной скорости больше при большем напряжении сдвига; Дм возрастает с увеличением объема клубка и уменьшается с температурой; зависимость Дм от концентрации носит характер кривой с насыщением (везде речь идет о развитом турбулентном течении при числах Рей-нольдса Яе > 5000).

Произведя несложные преобразования, получаем линейную зависимость с/Дм от с в области малых концентраций

с 11 „

— = 77—; + —.С = а + Рс

Дм А[Т1] А

(6)

Справедливость уравнения (6) экспериментально подтверждена для различных систем полимер-растворитель [6]. Зная Р в уравнении (6), можно вычислить объем клубка по формуле

Ук = ркТ/2к(ф

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

(7)

Гидродинамическое тестирование проводили на турбулентном реометре, представляющем собой термостатируемый "шприц". Жидкость из ра-

бочего цилиндра вытекала под давлением через ^стеклянный капилляр длиной 0.84 м и диаметром 1.7 мм. При этом задавали турбулентный режим течения (Ле > 5000) и измеряли время истечения фиксированного объема жидкости при данном т.

Гидродинамическое тестирование проводили следующим образом. При данном х находили время истечения растворителя и растворов данного образца полимера при нескольких концентрациях. Для каждой концентрации получали Дм и строили ррямую в координатах с/Дм - с. Затем определяли Р и по формуле (7) рассчитывали объем клубка макромолекулы Ук.

Использовали растворы двух промышленных образцов ПБ (ПБ-1 и ПБ-2) в толуоле с характеристической вязкостью 0.55 и 0.85 м3/кг, что соответствует значениям М = 0.69 х 106 и 1.21 х 10б [7]. Полиоктилметакрилат (ПМА-8) синтезировали радикальной полимеризацией в массе мономера. Его характеристическая вязкость в бутаноле при 290 К (0-условия) составила 0.076 м3/кг. Определенная по уравнению [т]] = 2.68 х 10-4 М05 [8] молекулярная масса равна 8 х 106.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Объем клубка ПБ, рассчитанный по формуле Флори (3), составил 0.54 х 10~21 и 1.47 х 10~21 м3, для ПБ-1 и ПБ-2 соответственно. Толуол для ПБ хороший растворитель, поэтому в расчетах использовали величину Ф = 2.0 х 1023.

Значения объема клубка для ПБ-1 и ПБ-2, полученные из данных гидродинамического тестирования при разных напряжениях сдвига, представлены в таблице. Как видно, среднее значение

Ук = 0.55 х 10-21 м3 для ПБ-1, практически совпало с рассчитанным по формуле (3): Уф = 0.54 х 10~21 м3.

Что касается ПБ-2, то здесь также наблюдается достаточно хорошее соответствие: найденное по формуле (3) значение Уф = 1.47 х 10~21, а полученное предлагаемым методом Ук = 1.66 х 10~21.

Однако существует некоторая неопределенность в значении константы Флори в хороших растворителях. Для такого рода сравнений в-условия являются гораздо более четкими, (Ф = 2.8 х 1023), и мы провели гидродинамическое тестирование ПМА-8 в бутаноле при 290 К (9-условия). Объем клубка, рассчитанный по формуле-Флори-Фокса, составил 0.62 х 10~21, а измеренный на турбулентном реометре - 0.61 х 10~21. Эти данные свидетельствуют, во-первых, о надежности выбранной модели явления снижения гидродинамического сопротивления [5], а, во-вторых, о возможности получения абсолютных значений объема макро-

12 ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 41. № 3 1999

562

МАНЖАЙ и др.

Значения Ук образцов ПБ-1 и ПБ-2 в толуоле, полученные гидродинамическим тестированием при разных напряжениях сдвига

Образец х, Па ß, с/м3 VÎ х 1021, м3

ПБ-1 32 0.98 0.57

59 0.55 0.53

116 0.26 0.61

172 0.19 0.52

230- 0.14 0.54

ПБ-2 32 0.57 1.68

59 0.30 1.78

116 0.16 1.62

172 0.11 1.56

230 0.08 1.65

*VKx 1021 = 0.55 для ПБ-1 и 1.66 м3 для ПБ-2.

молекулярного клубка простым реологическим методом, не прибегая ни к вискозиметрии, ни к определению ММ.

Особенный интерес представляет предлагаемый метод измерения размеров макромолекул сополимеров, для которых в большинстве своем константы вискозиметрии неизвестны, а оптические измерения могут искажаться селективной адсорбцией растворителя.

Единственным ограничением метода является необходимость проводить измерения на образцах

с высокой ММ, при которой удается наблюдать эффект Томса. Для виниловых полимеров пороговая степень полимеризации составляет величину порядка 5000 [3]. Однако несомненные преимущества (простота аппаратурного оформления; небольшое количество полимера, необходимое для анализа; быстрота измерений; воспроизводимость и достоверность результатов; получение абсолютных значений объема клубка; низкие требования к чистоте и прозрачности растворов) позволяют надеяться, что усилия по созданию нового метода "турбулентной вискозиметрии" будут оправданы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Пилипенко В.Н. // Итоги науки и техники. Механика жидкости и газа. М.: ВИНИТИ, 1980. Т. 15. С. 156.

2. Morgan S.E., McCormic C.L. // Prog. Polym. Sei. 1990. V. 15. № 3. P. 507.

3. Несын Г.В., Манжай В Н., Шибаев В.П. // Высоко-молек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 9. С. 714.

4. Несын Г.В., Шаховская JIM., Шибаев В.П. // Высо-комолек. соед. Б. 1981. Т. 23. № 11. С. 815.

5. Манжай В.Н. Дис.... канд. хим. наук. Томск: Ин-т химии нефти СО РАН, 1993.

6. Манжай В.Н., Савинов ГЛ., Несын Г.В., Мал-кин А.Я. // Высокомолек. соед. Б. 1р89. Т. 31. № 4. С. 875.

7. Энциклопедия полимеров. М.: Химия, 1972..

8. Chinai S.N., Guzzi RA. I I J. Polym. Sei. 1959. V. 41. P. 475.

Determination of the Size of Macromolecules by Hydrodynamic Tests in Turbulent Flow

V. N. Manzhai*, G. V. Nesyn**, and O. A. Krylova*

*Institute of Petroleum Chemistry, Siberian Division, Russian Academy of Sciences, pr. Akademicheskii 3, Tomsk. 634021 Russia **Tomsk Polytechnical University, pr. Lenina 30, Tomsk. 634004 Russia

Abstract—A method of estimating the size of macromolecules by measuring a decrease in their hydrodynamic resistance in the turbulent flow regime (the Thorns effect) is described. The motion of macromolecular coils in a viscous sublayer is considered as a continuous sequence of deformations-rotations, and a quantitative relationship is derived between the macromolecular coil volume and the drop in resistance. Experimental data obtained for two PB samples in toluene and poly(actyl methacrylate) in a 0-solvent show a good agreement between the coil size calculated by the Flory formula and that determined from the results of the hydrodynamic tests.

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 41 № 3 1999