CC BY
43ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2003, том 45, М 2, с. 363-368
МЕТОДЫ - ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 541(64+24):532.13
СОВМЕСТНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВИСКОЗИМЕТРИЧЕСКОГО И ТУРБОРЕОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ
ПОЛИАКРИЛАМИДА
© 2003 г. В. Н. Манжай*, Г. А. Сарычева*, Е. М. Березина**
* Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академиии наук 634021 Томск, Академический пр., 3
**Томский государственный университет 634050 Томск, пр. Ленина, 36
Поступила в редакцию 29.05.2002 г. Принята в печать 26.09.2002 г.
Предложен новый способ определения ММ полимеров простыми гидродинамическими методами. Совместное использование вискозиметрии и турбореометрии позволяет находить не только характеристическую вязкость и объем макромолекулярных клубков, но и рассчитывать по уравнению Флори-Фокса величину ММ. Объектами исследования служили образцы полиакриламида, полученного путем варьирования исходных концентраций мономера и инициатора и продолжительности реакции.
Особенность гидродинамических методов исследования молекулярных характеристик полимеров состоит в том, что объемный расход полимерного раствора при его прохождении через цилиндрический канал зависит не только от размеров и числа макромолекул в единице объема, но и от режима течения жидкости. Экспериментально установлено, что растворение полимера, сопровождающееся загущением жидкости, приводит к уменьшению скорости ламинарного течения и увеличению скорости турбулентного потока полимерного раствора по сравнению с чистым растворителем (эффект Томса [1]). Качественно разное влияние полимерных клубков на интенсивность течения при различных режимах может быть использовано для более глубокого изучения свойств и физико-химических характеристик макромолекул. Но если закономерности ламинарного течения давно стали теоретическим базисом вискозиметрии, то становление турборе-ометрического метода исследования происходит лишь в настоящее время [2].
E-mail: [email protected] (Манжай Владимир Николаевич).
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
В соответствии с законом Пуазейля объемный расход при ламинарном течении обратно пропорционален вязкости полимерного раствора, которая растет с увеличением концентрации и ММ растворенного образца. Следовательно, путем измерения времени истечения через капиллярный вискозиметр фиксированных объемов полимерных растворов известных концентраций и расчета характеристической вязкости по уравнению Марка-Куна-Хаувинка можно найти величину ММ. Но вискозиметрия не относится к числу абсолютных методов измерения, поскольку определение значений коэффициентов К и а указанного уравнения для различных интервалов температур и ММ может быть проведено только при помощи других достаточно трудоемких и сложных в аппаратурном оформлении методов (светорассеяние, ультрацентрифугирование и другие).
Еще на раннем этапе изучения эффекта Томса было отмечено, что увеличение напряжения сдвига, концентрации и объема макромолекулярных клубков с иммобилизованным растворителем, а также уменьшение температуры сопровождается ростом скорости (объемного расхода)
с, кг/м3
Рис. 1. Зависимость приращения объемного расхода Д б полимерного раствора от концентрации с ПАА при х = 40 (1-3) и 6 Па (4); Т = = 293 (1,2,4) и 323 К (3); Ук х 1021 = 3.61 (1, 4) и 2.39 м3 (2,5).
турбулентного течения полимерного раствора (рис. 1). Эмпирическая зависимость приращения объемного расхода от гидродинамических параметров течения и физико-химических свойств растворов характерна для всех исследованных систем полимер-растворитель [3, 4] и описывается уравнением [5]
Д£> = Зту(2пУк/ркТ)05у (1)
где А<2 = ЯР- бд-- приращение объемного расхода полимерного раствора (}р по сравнению с расходом чистого растворителя О;, 5 = я/?2 - площадь поперечного сечения цилиндрического канала; т = ДР/?/2£ - напряжение сдвига на стенке трубы радиуса /? и длины Ь при заданном перепаде давления ДР; Ук - объем макромолекулярного клубка с включенным растворителем; р - плотность растворителя; к - постоянная Больцмана; Т- температура; \|/ = [г|]с/(1 + №) - объемная доля мак-ромолекулярных клубков в растворе, зависящая от характеристической вязкости [г|] и концентрацию! раствора с.
С ростом концентрации полимера величина изменяется от 0 до 1. В области предельно разбавленных растворов, т.е. при [г|]с 1, объемная доля пропорциональна концентрации: у = [Г|]с. В
этой области макромолекулярные клубки изолированы друг от друга прослойками растворителя и не соприкасаются между собой. Дальнейшее увеличение содержания полимера в растворе, когда произведение [г|]с становится существенно больше единицы, сопровождается асимптотическим приближением величины объемной доли к единице, т.е. \|/ ~ 1, и, казалось бы, что в области концентрированных растворов величина AQ не должна зависеть от с.
Но экспериментально наблюдаемая зависимость приращения объемного расхода от концентрации описывается не кривой с насыщением, а кривой с максимумом (рис. 1) при значении концентрации, равной некоторой оптимальной сопт для каждого полимерного образца. Это кажущееся противоречие между зависимостями у и AQ от содержания полимера в растворе объясняется тем, что при достижении сопт клубки с иммобилизованным растворителем начинают соприкасаться, и последующий рост концентрации приводит к их взаимному деформированию, т.е. сжатию (уменьшению К*) и, в соответствии с уравнением (1), к медленному падению ДQ.
Проведя несложные преобразования выражения (1), подобные преобразованиям уравнения изотермы адсорбции Ленгмюра, можно прийти к линейной зависимости c/AQ от с в области разбавленных растворов (0 < с < сопт), для которой выполняется условие [х]]с 1:
c/AQ = q + pc (2)
Здесь численное значение отрезка, отсекаемого прямой на оси ординат q = (ркТ)0-5/[г\]пР2х(2пУк)0-5-, величина, равная тангенсу угла наклона прямой к оси абсцисс р = (pkT)0-5/KR2t(2iiVk)0-5.
Уравнение (2) использовалось нами для определения концентрации разбавленных растворов полимеров [6], а также размеров макромолеку-лярных клубков [7], которые после обработки результатов турбореометрических измерений (нахождения коэффициентов р) могут быть рассчитаны по формуле
Vk = pkT/2K(nRhp)2 (3)
Следовательно, при наличии количественных значений характеристической вязкости и объемов макромолекулярных клубков, полученных гидродинамическими (вискозиметрическим и турборе-ометрическим) методами, появляется возможность
А 2
по уравнению Флори-Фокса (h )3/2 = [т)]М/Ф, пре-
Таблица 1. Состав исходной реакционной смеси и характеристики полученных образцов ПАА
N шц Щ тР Cl [Г|], м3/кг VK х 1021, 3 Mgx 10"3 M, x 10"3
г моль/л кг/моль
C'l = const
1 0.20 0.01 0.202 1.41 0.022 1.02 4.95 3.47 3.24
2 0.18 0.01 0.179 1.27 0.022 0.98 4.30 3.13 3.08
3 0.16 0.01 0.160 1.13 0.022 0.94 3.79 2.89 2.93
4 0.14 0.01 0.138 0.99 0.022 0.88 3.30 2.68 2.69
5 0.12 0.01 0.119 0.85 0.022 0.82 2.91 2.53 2.47
Сц = const
1 0.20 0.10 0.204 1.41 0.220 0.64 2.39 2.70 1.81
2 0.20 0.04 0.201 1.41 0.088 0.72 3.10 3.07 2.10
3 0.20 0.02 0.199 1.41 0.044 0.78 3.61 3.30 2.32
4 0.20 0.01 0.197 1.41 0.022 0.83 4.01 3.44 2.51
образованному с использованием формулы Vk = = 4л(г(,)3/3 и известного в конформационной статис-
2 "2
тике полимерных цепей соотношения rg =(h )/6 к виду Vk = 0.28[г|]Л/^/Ф, рассчитывать величину молекулярной массы (Mg) полимерных образцов как
Mg = 0vy0.28[r|] (4)
Экспериментальная проверка формулы (4) проводилась нами на различных образцах поли-акриламида (ПАА), величина ММ которых целенаправленно задавалась в процессе их синтеза путем варьирования исходных концентраций инициатора и мономера.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полимеризацию акриламида, растворенного в дистиллированной воде, проводили в ампулах емкостью 10 мл при 80°С до полного превращения мономера в полимер. Объем реакционной смеси в каждой ампуле составлял 2 мл. В качестве инициатора использовали персульфат аммония. С целью получения образцов ПАа различной степени полимеризации проводили три модельных синтеза.
В первом во всех пяти ампулах исходная концентрация инициатора была постоянной (cj = = 0.022 моль/л = const), а концентрация мономера изменялась в диапазоне 1.41-0.85 моль/л (табл.1) так, что массовое соотношение мономер : инициатор в отдельных ампулах составляло 100: 5,90: 5, 80 : 5,70 : 5,60 : 5. Были приготовлены по две ампулы с таким соотношением компонентов. После окончания термостатирования (60 мин) в ампулы основного состава с целью торможения реакции приливали по 8 мл дистиллированной воды, а в
дублирующие - по 8 мл осадителя (этанол). Масса тр всех высаженных и высушенных образцов ПАА в ампулах дублирующего состава оказалась примерно равной исходной массе мономера в соответствующих ампулах (табл. 1), что свидетельствует о полной конверсии. Полученная таким образом информация о содержании полимера в постреакционных смесях позволила нам без высаживания полимера и сопутствующих этому потерь приготовить разбавленные растворы известных концентраций для вискозиметрического и турбореометрического тестирования.
Во втором опыте постоянной была исходная концентрация мономера (сй =1.41 моль/л = const), а концентрация инициатора изменялась в интервале 0.22-0.022 моль/л (табл. 1), так что массовое соотношение мономер : инициатор в ампулах составляло 100 :50,100 : 20,100 : 10 и 100 : 5. Также приготовили по две ампулы с указанным исходным составом компонентов, которые подвергали тем же операциям, что и в предыдущем случае. Количество образовавшегося полимера во всех ампулах составило ~0.2 г, что указывает на полное превращение мономера в полимер (табл. 1).
В третьем синтезе 18 ампул с 2 мл реакционной смеси в каждой помещали в термостат при 80°С. Во всех ампулах содержалось по 0.2 г мономера и 0.01 г инициатора, т.е. компонентный состав всех исходных водных растворов был одинаков и равнялся = 1.41 моль/л (10 мас.%) и с, = = 0.022 моль/л (0.5 мас.%). После начала синтеза ампулы вынимали из термостата попарно через некоторые промежутки времени (табл. 2). Для торможения реакции путем разбавления и сопутствующего охлаждения смеси в одну ампулу приливали 8 мл дистиллированной воды, а в другую - 8 мл этанола. По количеству высаженного полимера судили о
Таблица 2. Влияние продолжительности синтеза на выход и физико-химические характеристики образцов ПАА
N Время, с К,% [Г)], м3/кг VKx 1021, 3 Mg х 10""3, кг/моль
1 300 — - - —
2 600 8 0.98 5.38 3.92
3 780 19 0.94 5.09 3.87
4 960 27 0.90 4.70 3.73
5 1140 34 0.86 4.36 3.62
6 1260 37 0.83 4.15 3.57
7 1440 45 0.78 3.86 3.53
8 1620 48 0.75 3.60 3.43
9 1800 53 0.71 3.37 3.39
степени конверсии К и рассчитывали концентрации растворов для последующих вискозиметриче-ских и турбореометрических исследований.
Вискозиметрические измерения растворов ПАА, приготовленных путем последовательного разбавления концентратов, полученных в описанных модельных синтезах, проводили на вискозиметре Уббелоде (dKa„ = 0.62 мм) по стандартной методике. Для расчета характеристической вязкости использовали значения времен истечения полимерных растворов, концентрация ПАА в которых изменялась в интервале (0.1—0.001 мас.%).
Для исследования влияния полимерных добавок на турбулентное течение готовили еще более разбавленные растворы образцов ПАА (0.1-0.001 кг/м3 (0.01-0.0001 мас.%)) в дистиллированной воде. Уменьшение на порядок концентрации исследуемых растворов обусловлено более высокой чувствительностью турбулентного течения по сравнению с ламинарным к присутствию в потоке макромолекул. Измерения проводили на турборео-метре [2] при напряжении сдвига х = 40 Па и числе Рейнольдса Re > 8000. После измерения времен истечения t фиксированых объемов V полимерных растворов известных концентраций с и дистиллированной воды рассчитывали соответствующие объемные расходы Q = V/t и величину приращения последних. После графической обработки экспериментальных результатов в координатах c/AQ от с и нахождения коэффициента р по формуле (3) определяли объем макромолекулярных клубков ПАА, полученных в различных условиях синтеза.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Величины Mg образцов ПАА, полученных в двух синтезах при с{ = const и при с^ = const, рассчитывали по формуле (4) с использованием экс-
периментальных данных ([т|] и Vk) гидродинамических методов. Значение постоянной Флори в воде ("хороший" растворитель) принимали равным Ф = 2 х 1023 моль-1. Результаты расчета представлены в предпоследнем столбце табл. 1. В последнем столбце даны величины ММ, вычисленные по уравнению Марка-Куна-Хаувинка [т|] =
= 6.31 х 10~5М?8 для ПАА с использованием значений А" и а, взятых из работы [8]. Сравнивая значения и М., можно отметить их практическое совпадение в табл.1 и некоторое (~30%) различие в табл. 2. Расхождение во втором случае, вероятнее всего, объясняется частичным гидролизом полученных образцов, который является неизбежным спутником полимеризации акриламида в воде при повышенной температуре [9]. В результате гидролиза ПАА в полимерных цепочках появляется некоторое количество звеньев, содержащих карбоксильные группы, которые диссоциируют в полярном растворителе с образованием локальных отрицательных зарядов по цепи. Известно, что при минимальном изменении рН воды, в частности при самопроизвольном поглощении углекислого газа из атмосферы, образовавшиеся из гомополимера ПАА макромолекулы сополимера способны существенно менять конфор-мацию. Эти следствия гидролиза и сопутствующие конформационные превращения должны заметно отражаться на величине характеристической вязкости и объеме полиэлектролитных клубков, но мало влиять на величину ММ полимеров.
Прямым подтверждением сказанного могут служить результаты табл. 1 (N = 1 {сх = const) и N = 4 (сц = const)), в которых представлены характеристики образцов ПАА, полученных в двух параллельных синтезах, проведенных в одинаковых условиях (сц = 1.41 моль/л; с\ = 0.022 моль/л; Т = 80°С). При совместном использовании виско-зиметрического и турбореометрического методов и расчете по формуле (4), учитывающей сим-батное изменение [г|] и Vk при изменении термодинамического качества растворителя, были получены близкие значения Mg = 3.47 х 103 (ct = = const) и 3.44 х 103 кг/моль (сц = const), величины которых изначально задавались идентичными условиями синтеза. Значения ММ этих же образцов, полученные по формуле Марка-Куна-Хаувинка после проведения вискозиметрических измерений, заметно отличаются (М. = 3.24 х 103 (ct = = const) и 2.51 х 103 кг/моль (сц = const)), так как в последнем случае во внимание принималась только величина [г|], что явно недостаточно для достоверной оценки ММ полиэлектролита.
с„, моль/л
Рис. 2. Зависимость ММ синтезированных образцов ПАА при Сх = const от исходной концентрации мономера.
(1 /Mg) х 103, моль/кг 0.41-
—I-1_I_
0.3 0.5
с\а, (моль/л)1/2
Рис. 3. Зависимость величины l/Mg от с,"2 образцов ПАА, синтезированных при с„ = const.
Данные табл. 1 свидетельствуют о том, что уменьшение исходной концентрации мономера в реакционной среде при cr = const приводит к падению величины характеристической вязкости, размеров макромолекулярных клубков и ММ синтезированных образцов. При уменьшении концентрации инициатора при = const реализуется противоположная тенденция, характеризующаяся увеличением значений [r|], Vk и Mg.
Полученные результаты находятся в полном соответствии с представлениями классической теории радикальной полимеризации [10], согласно которой степень полимеризации пропорциональна концентрации мономера и обратно пропорциональна концентрации инициатора в степени 1/2. В простейшем случае, когда скорость передачи цепи (через мономер, инициатор, полимер и т.д.) невелика, зависимость ММ (степени полимеризации) от компонентного состава реакционной смеси описывается уравнением [10]
М = АГсд/с,'/2, (5)
где сц и Сх - концентрация мономера и инициатора соответственно, К = \lKp/(K„K0)in - константа, включающая величину ММ мономера ц и констант роста, инициирования и обрыва цепи.
Выражение (5) предписывает линейные зависимости /V/,, от для образцов, синтезированных
1/2
при су = const, и l/Mg от с, при = const. Графическая интерпретация полученных нами результатов (рис. 2 и 3) соответствует теоретическим канонам радикальной полимеризации, что может служить опосредованным доказательством возможности использования формулы (4) для расчета величины ММ после измерения объема клубка и характеристической вязкости. Из рис. 3 видно,
1/2
что прямая зависимости 1 !Mg от с, с уменьшени-
ем концентрации инициатора пересекает ось ординат при значении 1/А/тах = 0.25 х 10~3. Следовательно, при данных условиях синтеза (Т= 80°С и сд = 1.41 моль/л = const) предельно возможное значение молекулярной массы ПАА не может превышать 4 х 103 кг/моль.
В соответствии с уравнением (5) макромолекулы с максимальной ММ должны образовываться на начальном этапе реакции, поскольку полимеризация сопровождается постоянным уменьшением концентрации мономера в реакционной среде, следовательно, должно наблюдаться падение величины ММ образующихся в ходе синтеза макромолекул.
Гидродинамические исследования растворов полимерных образцов, полученных нами в третьем модельном синтезе, подтвердили это предположение и показали возможность отслеживать не только глубину превращения мономера, но и изменение средней ММ во времени. Наличие такой информации о состоянии реакционной среды может быть использовано для получения полимерных образцов с заданной ММ путем прекращения синтеза на определенном этапе. Из табл. 3 также следует, что значение ММ фракций, полученной в первоначальный момент времени (М = 3.92 х 103 кг/моль), не превосходит максимально возможную для данных условий синтеза величину (Мтах = 4 х 103 кг/моль).
Таким образом, совместное использование достаточно простых и доступных гидродинамических методов (вискозиметрии и турбореометрии) расширяет возможности экспериментаторов и позволяет получать хотя бы первичную оценочную информацию о размерах макромолекул и ММ, а также об их изменении в ходе синтеза. Это особенно важно при исследовании сополимеров, для которых, как правило, не известны констан-
ты уравнения Марка-Куна-Хаувинка. Появляется также возможность определенного уточнения кинетических закономерностей процесса полимеризации. К дискуссионным моментам предлагаемого способа следует отнести наличие в формуле (4) "постоянной" Флори, значение которой принято считать [11] колеблющейся в интервале 1.6 х 1023-3 х 1023 моль-1 в зависимости от того, какие модели поведения макромолекул предлагались различными исследователями: в теории Куна Ф = 2.6 х 1023; Зимма - Ф = 2.84 х 1023; Кирквуда-Райзмана - Ф = 3.6 х 1023. Экспериментально установленная самим Флори величина Ф = 2.1 х х 1023 моль-1 [12]. Поэтому для выяснения степени достоверности результатов, получаемых при совместном использовании вискозиметрии и тур-бореометрии, в ходе дальнейших исследований необходимо провести гидродинамическое тестирование стандартных полимерных образцов, ММ которых определены так называемыми абсолютными методами.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Toms В.А. First Int. Congress Rheol. Amsterdam: North Holand Publ., 1949. V. 2. P. 135.
2. Малкин А.Я., Несын Г.В., Манжай B.H., Илюшни-ков А.В. И Высокомолек. соед. Б. 2000. Т. 42. № 3. С. 377.
3. Хойт Д.У. // Теорет. основы инж. расчетов. 1972. №2. С. 1.
4. Virk P.S. // AJChE. 1975. V. 21. № 4. P. 625.
5. Манжай B.H. // Теорет. и прикл. основы физ.-хим.регулирования свойств нефтяных дисперсных систем. Томск: Изд-во Томского гос. ун-та, 2001. Ч. 3. С. 71.
6. Манжай В.Н., Савинов ГЛ., Несын Г.В., Малкин А.Я. II Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 4. С. 875.
7. Манжай В.Н., Несын Г.В., Крылова О.А. // Высокомолек. соед. Б. 1999. Т. 41. № 3. С. 560.
8. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972.
9. Абрамова Л.И., Байбурдов Т.А., Григорян Э.П. Полиакриламид. М.: Химия, 1992.
10. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1992.
11. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.
12. Flory P. Prinziples of the Polymer Chemistry. New York: Cornell Univ. Press, 1953.
Use of Viscosimetry in Combination with Turborheometry for Determining the Molecular Mass of Polyacrylamide
V. N. Manzhai*, G. A. Sarycheva*, and E. M. Berezina**
*Institute of Petroleum Chemistry. Siberian Division, Russian Academy of Sciences, Akademicheskii pr. 3, Tomsk, 634021 Russia **Tomsk State University pr. Lenina 36, Tomsk, 634050 Russia
Abstract—A new method was proposed for determining the molecular mass of polymers using simple hydro-dynamic techniques. The combined use of viscometry and turborheometry allowed not only intrinsic viscosity and macromolecular-coil volume to be found but also the molecular mass to be calculated using the Flory-Fox equation. The subjects of study were polyacrylamide specimens obtained through varying the initial monomer and initiator concentrations and reaction time.
Сдано в набор 21.10.2002 г. Подписано к печати 27.12.2002 г. Формат бумаги 60 х вв1/«
Офсетная печать Усл. печ. л. 24.0 Усл. кр.-отт. 6.8 тыс. Уч.-изд. л. 23.8 Бум. л. 12.0
Тираж 303 экз. Зак. 6937
Свидетельство о регистрации № 0110165 от 04.02.93 г. в Министерстве печати и информации Российской Федерации
Учредители: Российская академия наук, Отделение общей и технической химии РАН, Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева
Адрес издателя: 117997 Москва, Профсоюзная ул., 90 Отпечатано в ППП "Типография "Наука", 121099 Москва, Шубинский пер., 6
