Определение поверхностного натяжения олигомеров и жидкостей с использованием тестовых поверхностей полимеров Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1999, том 41, № 11, с. 1843-1846

УДК 541(64+183.6)

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ И ЖИДКОСТЕЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕСТОВЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ ПОЛИМЕРОВ1

© 1999 г. А. Е. Чалых, В. Б. Бусыгин, В. Ю. Степаненко

Институт физической химии Российской академии наук 117915 Москва, Ленинский пр., 31

Поступила в редакцию 12.01.99 г. Принята в печать 30.06.99 г.

Предложен метод определения поверхностного натяжения, его дисперсионной и полярной составляющих для низкомолекулярных и олигомерных веществ с использованием тестовых низкоэнергетических поверхностей твердых тел, в частности полимеров.

Экспериментальная база для определения поверхностного натяжения жидкостей достаточно разнообразна [1-4]. Существенно более ограничен арсенал способов определения дисперсионной уа и полярной ур составляющих поверхностного натяжения у, которые традиционно используются при анализе структуры поверхностных слоев олигомеров, мономеров, пластификаторов, отвердителей, полимер-мономерных и олигомер-полимерных композиций [4-6].

Обычно для этой цели используется методика, основанная на измерении межфазного натяжения у 12 на границе двух несмешивающихся жидкостей "а" и "¿" с последующим расчетом составляющих поверхностной энергии по уравнению Оуэнса и Вендта [7, 8]

„ ач1/2 , К 1/2.2 а 1/2 6.1/2.2

У12 = (Ш ) +((Ур) ~(Ур) ). (1)

гДе У л > УЬ<1 ~ дисперсионные, а у"р, уьр - полярные составляющие фаз "а" и "Ь" соответственно.

Выражение (1), записанное в виде

0.5у(1 + сова) = (у^,2Шт + фШ(ур)т, (2)

используется и для определения у*л, у*р и у твердых тел, в том числе полимеров, на основании измеренных краевых углов смачивания а их по-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российско-

го фонда фундаментальных исследований (код проекта

99-03-33465).

верхности каплями тестовых жидкостей с известными yd, ур и у.

Цель настоящей работы - разработка методики определения поверхностного натяжения, его дисперсионных и полярных составляющих, низкомолекулярных жидкостей, пластификаторов, олигомеров, находящихся в вязкотекучем состоянии, с использованием твердых тел в качестве тест-объектов.

Путем простых алгебраических преобразований выражение (2) можно привести к виду

0.5(1 + coscc)/(y¿)1/2 = А + В{ ys/ysd)m, (3) где А = (yd)m¡y и В = (ур)1/2/у.

Очевидно, что в координатах 0.5(1 + cosa)/

/(Yd)1/2 -(Ур/У^)|/2 эта зависимость может быть представлена как прямая, параметры которой связаны с поверхностным натяжением исследуемой жидкости соотношениями

у = 1/(А2 + В2) (4)

yd = А2/(А2 + В2)2 (5)

ур = В2/(А2 + В2)2 (6)

Первичными величинами, на которых основан предлагаемый подход, являются характеристики поверхности твердых тел, используемых в качестве тестовых объектов - у*, ysd, у5.

9*

1843

1844

ЧАЛЫХ и др.

Таблица 1. Характеристики тестовых полимеров

Полимер Гс,к ^ПЛ' К 7 Ъ Ъ

ПТФЭ 150 600 19.1 18.6 0.5

ПЭ 148 414 32.4 31.1 1.1

ПС 373 - 40.6 38.4 2.2

ПММА 378 - 40.2 35.9 4.3

ПЭТФ 343 538 45.1 41.8 3.3

ПА-6 375 523 41.4 33.6 7.8

ПВДФ 227 444 30.3 23.2 7.1

Некоторые публикации [8-10] свидетельствуют, что энергетические характеристики поверхности высокомолекулярных соединений зависят не только от их химического строения, ММ или состава, но и от структуры приповерхностного слоя, которая определяется в том числе и термической предысторией образца. Так, в зависимости от режимов формирования у для ПС изменяется от 28 до 46.5 мДж/м2, для ПЭ - от 36.2 до 49.6 мДж/м2, эпоксидных олигомеров с 36.0 до 48.4 мДж/м2 [8-11]. Это обстоятельство приводит к необходимости осторожного использования литературных справочных данных по поверхностной энергии высокомолекулярных соединений и к требованию обязательной предварительной проверки энергетических

о о

>о о

0.2

0.4

0.6

ад|/2

Рис. 1. Связь между энергетическими характеристиками поверхности твердых тел и их краевым углом смачивания водой (7), глицерином (2), нитрометаном (5) и бензиловым спиртом (4).

характеристик поверхности образцов непосредственно перед проведением исследований.

Наиболее полно указанным ранее требованиям отвечают высокомолекулярные соединения, находящиеся в условиях эксперимента в стеклообразном или кристаллическом состояниях. В табл. 1 приведены некоторые физико-химические характеристики полимеров, которые, как нам представляется, могут быть использованы в качестве тестов при определении поверхностного натяжения жидкостей, в том числе мономеров, олигомеров, пластификаторов, отвердителей и т.п. Установить универсальный набор тест-поверхностей, пригодных для исследования всех жидких веществ, в настоящее время не представляется возможным, и в каждом конкретном случае необходимо выбирать свою серию полимеров, количество которых не должно быть меньше пяти.

Экспериментальное оформление метода традиционно. Установка состоит из термостатируе-мой ячейки, сделанной из прозрачного материала, микрошприца, позволяющего наносить капли исследуемой жидкости на тест-поверхность и горизонтального микроскопа с гониометрической приставкой для измерения краевого угла смачивания. Абсолютная ошибка при определении краевого угла смачивания составляла не более 1 градуса [3]. Методика проведения измерений состояла в следующем. Для выбранных в качестве тестовых полимеров по традиционной методике с использованием ранее охарактеризованных жидкостей [4] определяли конкретные значения у*,

у^, у5, а затем уже на охарактеризованных таким образом образцах анализировали краевые углы смачивания новых, ранее не исследованных жидкостей.

На рис. 1 показаны зависимости краевых углов смачивания различными жидкостями поверхности полимеров от их энергетических характеристик в координатах уравнения (3). Можно видеть, что во всех случаях зависимость имеет прямолинейный характер, как и следует из предложенной модели. Коэффициент корреляции зависимости -0.995, что позволяет с высокой точностью получать значения поверхностного натяжения и его составляющих.

В табл. 2 приведены значения у, у4) ур ряда низкомолекулярных веществ, определенных в рамках предлагаемого подхода. Для некоторых веществ они сопоставлены со справочными [12]. Можно видеть, что отклонения между этими данными достаточно малы и не превышают допустимых величин. В табл. 3 приведены впервые

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ Таблица 2. Поверхностное натяжение жидкостей (мДж/м2)

1845

Вещество Y Ъ Ъ Y Ъ Ъ

эксперимент данные работ [4, 11]

Бензиловый спирт 39.8 28.4 11.4 40.0 28.6 11.4

Бензол 28.4 26.7 1.7 28.4 26.7 1.7

Вода 71.2 21.3 49.9 72.2 22.0 50.2

Глицерин 63.8 34.1 29.7 64.0 34.0 30.0

Дииодметан 50.6 48.4 2.2 50.8 48.5 2.3

ДМСО 43.4 34.4 9.00 43.6 34.9 8.7

ДМФА 37.2 32.4 4.8 37.3 32.4 4.9

Додекан 25.4 25.4 0.0 25.4 25.4 0.0

1-Нитрометан 36.8 30.3 6.6 36.8 29.8 7.0

н-Октанол 27.7 21.1 6.1 27.6 21.3 6.3

Трикрезилфосфат 40.6 35.9 4.7 40.7 36.2 4.5

Толуол 28.3 25.9 2.4 28.4 26.1 2.3

Этиленгликоль 47.9 28.4 19.5 48.3 29.3 19.0

Таблица 3. Поверхностное натяжение (мДж/м2) оли-гомеров и отвердителей (Т = 25°С)

Вещество Y Ъ Ур

Диглицидиловый эфир бисфенола А 53.5 28.9 24.6

Эпоксидный олигомер ЭД-20 55.7 25.4 30.3

Эпоксидный олигомер ЭД-22 ВС 55.4 25.6 29.8

Эпоксидный олигомер Э-40 39.2 24.0 15.2

Полиэтиленполиамин 40.7 31.7 9.7

Триэтилентетрамин 44.8 32.0 12.8

Диэтилентриамин 40.6 30.0 10.6

Метафенилендиамин 43.6 33.0 10.7

N,N'-£mc-(oktiui-2)- 1,4-фенилендиамин* 38.6 29.0 9.6

4-(Октил-2)-дифениламин* 37.7 27.8 9.9

4-(4-Метилгексил-2)-аминодифениламин* 38.0 27.9 10.1

* Стабилизаторы типа Ирганокс.

измеренные предложенным методом поверхностные энергии и ее полярные и дисперсионные составляющие ряда отвердителей, эпоксидных олигомеров и стабилизаторов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Щукин Е.Д., Перцов A.B., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: МГУ, 1982. С. 36.

2. Сумм БД., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания. М.: Химия, 1976. С. 232.

3. Пугачевич П.П., Бегляров Э.М.,Лавыгин И.А. Поверхностные явления в полимерах. М.: Химия, 1982. С. 200.

4. Кинлок Э. Адгезия и адгезивы. Наука и технология. М.: Мир, 1991. С. 484.

5. Fowkes F.M. //J. Phys. Chem. 1963. V. 67. P. 2538.

6. Fowkes F.M. // Ind. Eng. Chem. 1964. V. 56. P. 40.

1846

ЧАЛЫХ и др.

7. Owens D.K., Wendt R.C. // J. Appl. Polym. Sci. 1969. V. 13. P. 1740.

10. Ван-Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976. С. 414.

8. Третинников О.Н., Жбанков А.Г. // Высокомолек. соед. Б. 1983. Т. 25. № 4. С. 259.

11. Степаненко В.Ю., Чалых А.Е. // Структура и динамика молекулярных систем. Йошкар-Ола: Марийский гос. техн. ун-т, 1998. Т. 2. С. 95.

9. Чалых А.Е., Бусыгин В.Б. // Высокомолек. соед. Б.

1996. Т. 38. №11. С. 1917.

12. Panzer J. // J. Colloid Inter. Sci. 1973. V. 44. № 1. P. 142.

Determination of Surface Tension of Oligomers and Liquids Using Test Polymer Surfaces

A. E. Chalykh, V. B. Busygin, and V. Yu. Stepanenko

Institute of Physical Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 31, Moscow, 117915 Russia

Abstract—The method for determining surface tension and its dispersion and polar components was proposed for low-molecular-mass and oligomeric compounds using test low-energy surfaces of solids, in particular polymers.