CC BY
141
УДК 543.852.4 + 543.541.45
Ю.В.Непомнящих, Г.Г.Боркина, А.В.Караваева, А.Л.Перкель
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРОТОНОВОЙ КИСЛОТЫ И ЕЁ ЭФИРОВ В ПРОДУКТАХ ОКИСЛЕНИЯ МАСЛЯНОЙ КИСДОТЫ И ЕЁ ЭФИРОВ
а,р-ненасыщенные карбоновые кислоты и их эфиры образуются из р-карбоксиалкил-пероксирадикалов в процессе окислительной деструкции насыщенных карбоновых кислот и их эфиров:
я— си—си2—с—X
00
0
я—си=си—с—х+ ио2
II 2 0
(1)
х = ои, оя
Высокая реакционная способность СН-связей в а-положении к двойной связи непредельных кислот и их производных обуславливает дальнейшее быстрое окисление этих продуктов и, вследствие этого, присутствие в реакционной среде в относительно низких концентрациях. Последнее обстоятельство затрудняет аналитическое определение упомянутых выше соединений существующими методами.
Известно определение непредельных соединений и, в частности, непредельных карбоновых кислот и их производных методами функционального анализа, основанное на обработке исследуемого образца избытком брома [1-3]
+Вг2 _ и Г'и си Г' X (2) (2)
я—си=си—с—X II
о
я—си—си —с—X I 1 II
Бг Вг о
X = ои, оя
и последующем йодометрическом титровании избытка галогена. Применение этих методов для определения производных карбоновых кислот приводит к завышенным результатам из-за присоединения брома к соединениям кето-енольного характера [2], а также с расходованием Бг2 на окисление альдегидов, спиртов и некоторых других органических соединений. При использовании методов газожидкостной хроматографии (ГЖХ) возникают затруднения, связанные с отделением
хроматографического пика непредельного соединения от хроматографического пика исходного насыщенного аналога, хотя и имеющего более низкое время удерживания, но присутствующего в исследуемом образце в преобладающем количестве.
Целью настоящего исследования является разработка газохроматографического определения а,р-ненасыщенных карбоновых кислот и их сложных эфиров в продуктах жидкофазного окисления органических веществ после перевода в соответствующие а,р-дибромпроизводные кислоты (реакция (2)).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2,3-дибромбутановую кислоту получали согласно [4] обработкой кротоновой кислоты молекулярным бромом. После трёхкратной перекристаллизации из сс14 синтезированный препарат содержал по данным ГЖХ (в виде метилового эфира)
99,4 ±0,4 % целевого продукта. Т.пл. 87 °С. Известное значение т.пл. 87 °С [5]. Масляную кислоту квалификации «ч» очищали фракционированием в токе аргона. Кротоновую кислоту квалификации «ч» очищали перекристаллизацией из гексана. Т.пл.
71 С°; известное значение т.пл. 71,5 °С [5]. Молекулярный бром квалификации «чда», тиосульфат натрия квалификации «хч»,
каприновую кислоту квалификации «ч» использовали без дополнительной очистки.
Раствор кротоновой кислоты известной концентрации готовили растворением расчётной навески кротоновой кислоты в хлорбензоле, а метилового эфира кротоновой кислоты -метилированием вышеуказанных растворов кислоты газообразным диазометаном.
Образцы для исследования получали окислением масляной кислоты молекулярным кислородом на манометрической
0 4 8 т,мин
Хроматограмма продуктов окисления бутановой кислоты после бромирования и метилирования: 1 - метилбута-ноат и растворители; 2 - метил-2,3-дибромбутаноат; 3 - метил-
деканоат (внутренний стандарт)
66
Ю.В.Непомнящих, Г.Г.Боркина, А.В.Караваева, А.Л.Перкель
установке в кинетической области поглощения кислорода при температуре 403 К. Инициатор - пероксид кумила. 2,3-Дибромбутановую кислоту определяли методом ГЖХ в виде метилового эфира с
применением колонки (3000^3 мм), содержащей 5 % силикона 8р-2100 на хроматоне N-AW-супер при 380 К; внутренний стандарт - метилдеканоат. Типичная хроматограмма приведена на рисунке.
Методики определения
1. При определении кротоновой кислоты в образцах растворов известной концентрации и в окисленной масляной кислоте к аликвотной части пробы, содержащей (0,4+5) х10'6 моль кротоновой кислоты, добавляли 1 мл раствора каприновой кислоты (внутренний стандарт) в хлорбензоле. После тщательного перемешивания смесь нейтрализовали 0,2 М раствором гидроксида натрия по фенолфталеину. Органический слой отделяли и отбрасывали, а к водному раствору солей карбоновых кислот добавляли 0,5 мл насыщенного раствора NaBr и 2 мл 0,035 Мраствора Br2 в насыщенном растворе NaBr. Реакционную смесь выдерживали 1 ч в темноте при 20 °С Затем избыток Br2 восстанавливали обработкой насыщенным раствором тиосульфата натрия, подкисляли сухим NaHSO4 до рН=1-2 по универсальному индикатору. Кислоты трижды экстрагировали 1,2-дихлорэтаном (3x1 мл), сушили безводным сульфатом магни и. переводили в метиловые эфиры барботированием газообразного диазометана. Реакционную смесь концентрировали в вакууме водоструйного насоса и анализировали методом ГЖХ.
2. При определении метилового эфира кротоновой кислоты к аликвотной части пробы, содержащей (2+5)х10-6 моль эфира, добавляли 1 мл 0,5 М спиртового раствора КОН и нагревали с обратным холодильником в течение 1 часа. К реакционной смеси добавляли 1 мл раствора каприновой кислоты (внутренний стандарт) в хлорбензоле. Затем большую часть спирта удаляли при комнатной температуре с помощью водоструйного насоса. Органический слой отделяли и отбрасывали, а к водному слою добавляли фенолфталеин и нейтрализовали избыточную щёлочь 1 М раствором HCl до обесцвечивания малиновой окраски. К у раствору солей карбоновых кислот добавляли 0,5 мл насыщенного раствора NaBr и 2 мл 0,035 М раствора Br2 в насыщенном растворе NaBr. Реакционную смесь выдерживали 1 ч в темноте при 20 °С Затем избыток Br2 восстанавливали обработкой насыщенным раствором тиосульфата натрия, подкисляли сухим NaHSO4 до рН=1-2 по универсальному индикатору. Кислоты трижды экстрагировали 1,2-дихлорэтаном (3x1 мл), сушили безводным сульфатом магния и переводили в метиловые эфиры диазометаном. Пробы концентрировали в вакууме водоструйного насоса и анализировали методом ГЖХ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Решение поставленной задачи количественного определения методом ГЖХ а,р-ненасыщенных кислот и их сложных эфиров в присутствии преобладающего избытка насыщенного аналога может быть достигнуто путём трансформации двойной связи с получением более высококипящих производных. Такая трансформация должна протекать по возможности с количественным выходом даже при низких концентрациях непредельного соединения, а операции, связанные с дальнейшей подготовкой образцов к анализу, обеспечивать представительность пробы.
Указанному критерию наиболее полно отвечает реакция (2) присоединения молекулярного брома по двойной связи, которая широко используется в функциональном анализе для количественного определения непредельных соединений [ 1 -3 ].
В предварительных опытах было установлено, что при обработке кротоновой кислоты и её метилового эфира раствором Вг2 в сс14, взятом в 5-кратном избытке, 2,3-дибромбутановая кислота образуется с выходом 5-10 %. Это, очевидно, связано с тем обстоятельством, что сопряжённая с электроноакцепторным заместителем двойная связь а,р-ненасыщенных кислот и сложных эфиров обладает существенно более низкой реакционной способностью к реакциям электрофильного присоединения, чем двойная связь в углеводородах или изолированная по отношению к функциональной группе. Чтобы увеличить скорость реакции (2) бромирование проводили в более полярной водной среде и переводили кротоновую кислоту и её метиловый эфир в соль кротоновой кислоты. Известно [1,2], что карбоксилатная группа (-СОО-) обладает меньшим дезактивирующим воздействием на реакцию бромирования, чем карбоксильная (-СООН) и сложноэфирная (-СООя). При проведении реакции бромирования в воде возникают осложнения, связанные с образованием бромгидрина[1-3]:
я—си = си—с—о~ +Бг2+Ы2о я—си—си —с—о- (3)
II -ивг I I ||
о ои Бг о
Таблица 1
Правильность определения кротоновой кислоты и её метилового эфира в растворах в хлорбензоле
(п=8, Р=0,95)
Определяемое соединение Взято ШХІ03, моль/л Найдено
ш*103, моль/л ®г
Кротоновая кислота 1,012±0,001 0,98±0,03 0,04
5,034±0,002 4,9±0,1 0,03
10,242±0,005 10,1±0,2 0,03
Метилкротоноат 5,012±0,002 4,9±0,2 0,05
10,193±0,005 9,9±0,3 0,04
Побочную реакцию (3) предотвращали введением в реакционную среду избытка бромид иона в виде соли, например NaBг, как это предложено в работах [1-3].
Результаты определения кротоновой кислоты и её метилового эфира, представленные в табл. 1, свидетельствуют о правильности метода.
Разработанный метод был использован и для определения кротоновой кислоты в окисленной масляной кислоте (табл.2).
Таблица 2
Результаты определения кротоновой кислоты в окисленной масляной кислоте (п=8, Р=0,95)
Определяемое соединение Время окисления, мин Найдено
ШХ103, моль/л Єг
Кротоновая кислота 120 0,83±0,04 0,05
180 1,18±0,04 0,04
Данные табл. 1 и 2 показывают, что разработанный метод газохроматографического определения а,р-ненасыщенных карбоновых кислот и их сложных эфиров может быть успешно использован при анализах сложных смесей органических веществ, в том числе и содержащих насыщенную кислоту и её эфир в высоких концентрациях с относительным стандартным отклонением (бг) 0,03-0,05. По сравнению с существующими методами предлагаемый метод обладает рядом преимуществ. С одной стороны, переход от определения избытка брома к определению продукта реакции увеличивает точность определения и, кроме того, позволяет использовать значительный избыток Бг2, что важно для достижения полноты превращения, особенно, в случае низких концентраций определяемого вещества. С другой стороны, трансформация непредельного соединения в дибромпроизводное приводит к существенному уменьшению его летучести и, следовательно, к увеличению времени удерживания. Это позволяет существенно концентрировать анализируемый образец без потери представительности определяемого соединения и успешно разделять насыщенный и ненасыщенный компоненты с применением стандартной хроматографической колонки (рисунок).
Поскольку кротоновая кислота и её метиловый эфир являются типичными представителями данных классов соединений, то разработанный метод можно рекомендовать для определения и других ненасыщенных кислот и сложных эфиров, а также сложных смесей этих соединений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Критчфилд Ф. Анализ основных функциональных групп в органических соединениях. - М.: Мир, 1965. 207 с.
2. Черонис Н.Д., Ма Т. С. Микро- и полумикрометоды органического функционального анализа -М.: Химия, 1973. 576 с.
3. Сиггиа С., Ханна Дж.Г. Количественный органический анализ по функциональным группам. -М.: Химия, 1983. 672 с.
4. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. - М.: Химия, 1968. 273 с.
5. Свойства органических соединений. Справочник / Под ред. Потехина. - Л.: Химия, 1984. 520 с.
□ Авторы статьи:
Непомнящих Юлия Викторовна
- аспирант каф технологии основного органического синтеза
Боркина Галина Глебовна
- студентка гр. ХО-992
Караваева Анастасия Владимировна
- студентка гр. ХО-992
Перкель Александр Львович
- докт. хим. наук, проф., зав. каф. технологии основного органического синтеза
